DE1916175B2

DE1916175B2 - Verfahren zur herstellung von gefaerbten polymeren und copolymeren

Info

Publication number: DE1916175B2
Application number: DE19691916175
Authority: DE
Inventors: Bernard Lyon Lamure (Frankreich)
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1969-03-28
Publication date: 1973-04-12
Also published as: FR1570578A; DE1916175A1; ES365411A1; BR6907524D0; GB1259683A; US3646003A; CH496074A; NL6904409A; DE1916175C3

Description

Es ist bekannt, Phthalocyaninfarbstoffe, die Estergruppen tragen, als gefärbte Comonomere für die Herstellung von gefärbten Copolyestern und Copolyamiden zu verwenden.

Es ist auch bekannt, diazotierte Tetraaminophthalocyanine als Küpenfarbstoffe zu verwenden.

Phthalocyanine mit verschiedenen funktionellen Gruppen in verschiedenen Stellungen der Benzolkerne sind bekannt, so beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 795 583, Phthalocyanine die in 2,4-Stellung der Benzolkerne dihydroxyliert sind. Aus J. Am. Chem. Soc, 81 (1959), S. 4795 bis 4797, sind polymere Phthalocyanin-Moleküle bekannt; durch Äthergruppen verbundene Phthalocyaninpolymere sind aus J. Am. Chem. Soc, 80 (1958), S. 6600 bis 6604, und J. Am. Chem. Soc, 80 (1958), S. 1197 bis 1199, bekannt. Die französische Patentschrift 965 218 betrifft Phthalocyanine, hergestellt aus Diphenylketontetracarbonsäuren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolymeren gefunden, bei dem Polymere erhalten werden, die eine besondere Stabilität der Pigmentation durch Einbau der Farbstoffe in die Kette der Polymere aufweisen und dazu eine große Transparenz der aus diesen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren erhaltenen Fäden oder Filme zeigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gefärbte Verbindungen der allgemeinen Formel

Pe —

benzolischen oder naphthalinischen Rest mit einer Wertigkeit n+1 bedeutet, COOR eine carboxylische Gruppe darstellt, die von einem Benzolring des Restes Ar getragen wird, R ein Wasserstoffatom oder einen Butylrest bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren oder in die Polymermassen einführt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe werden entweder mit einer Disäure, vorzugsweise einer aromatischen Disäure, und einem Diol, vorzugsweise einem aliphatischen oder cyclanischen Diol, im Falle der Polyester oder mit einer Disäure und einem Diamin oder einem Lactam oder einer Aminosäure im Falle der Polyamide zu gefärbten Polymeren umgesetzt.

Der Phthalocyaninkern kann in seinen Benzolkernen oder den Resten Ar außer den carboxylisehen Estergruppen eine gewisse Anzahl von Substituenten, wie beibpielsweibe Alkyl- und Alkoxyreste mit niedrigem Molekulargewicht, tertiäre Aminoreste, Nitrereste und Halogenatome, tragen.

Die Farbstoffe, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können nach verschiedenen für die Herstellung von Phthalocyanin bekannten Methoden erhallen werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe besitzen je nach der Art der chromophoren Gruppe verschiedene Farben, die insbesondere von Blau bis ürün gehen. Sie haben eine ausgezeichnete Lichtechtheit, sind in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und schmelzen bei Temperaturen über oder gleich 360 C.

Diese Farbstoffe sind als Pigmente zur Färbung von Polymermassen und vorzugsweise als gefärbte Comonomere zur Herstellung von gefärbten Copolyestern und Copolyamiden verwendbar. Die gefärbten Copolyester werden erhalten, indem zumindest ein aliphatisches oder cyclanisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit zumindest einer aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Disäure, insbesondere Terephthalsäure, und zumindest einem erfindungsgemäßen gefärbten Monomeren unter an sich bekannten Bedingungen (Temperatur, Katalysator) umgesetzt wird, wobei das gefärbte Monomere in kleinerer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Gemischs, vorliegt. Ebenso erhält man gefärbte Copolyamide, indem man ein erfindungsgemäß gefärbtes Polymeres mit einem größeren Teil eines Monomeren umsetzt, das ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Disäure mit einem Diamin oder ein Lactam oder eine Aminosäure sein kann. Die so erhaltenen Polymeren können als solche oder im Gemisch mit analogen nichtgefärbten Polymeren geformt werden, beispielsweise zu Fäden oder Filmen oder Folien. Alle diese Erzeugnisse besitzen Färbungen von bemerkenswerter Echtheit, insbesondere Lichtechlheit, und zeichnen sich durch eine große Transparenz aus, was besonders im Falle von Filmen und Folien wertvoll ist.

Die folgenden Beispiele, in denen die Ausbeuten auf das Gewicht bezogen ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung.

; -Ar(COOR)„]_p

in der Pc einen Nickel-phthalocyanin-Kern darstellt, der gegebenenfalls substituiert sein kann, D einen zweiwertigen Rest aus den chromophoren Gruppen — CO — und — N = N — darstellt, Ar einen Herstellung der Ausgangssubstanzen

Herstellung A

In ein Glasreaktionsgefaß mit einem Fassungsvermögen von 2 1, das mit einem Turbinenrührer aus-

gestattet ist, bringt man 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 32,2 g (0,1 Mol) Diphenylketontetratarbonsäure-(3,3',4,4')-dianhydrid, 120 g (2 Mol) Harnstoff, 10 g wasserfreies Nickelchlorid NiCl₂,4 g Ammonium· molybdat und 220 g Nitrobenzol ein.

Man erhitzt 4 Stunden unter kräftigem Rühren bei 210⁰C. Man erhält 45,4 g (was einer Ausbeute von 95% entspricht) eines grünen, in alkalischen Medien unlöslichen Pulvers eines Produkts, das Nickel-bis-(dicarboxybenzoyl)-phthalocyanin im wesentlichen entspricht.

Man bringt 25 g dieses Produktes und 300 ml Butanol in einen Autoklav, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist, ein. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf eine Temperatur von 235" C gebracht, die 7 Stunden aufrechterhalten wird, wobei der autogene Druck etwa 70 bar beträgt. Nach Abkühlen zieht man den Diester aus dem Autoklav ab und spült diesen mit 200 ml Butanol und wäscht dann den Rückstand mit 200 ml des gleichen Lösungsmittels. Nach 24stündigem Trocknen bei 100⁰C gewinnt man 22,1 g (entsprechend einer Ausbeute von 71,5%) eines grünen Pulvers eines Produkts, das dem Nickel-bis-(dibutoxycarbonylbenzoyl)-phthalocyanin iin wesentlichen entspricht, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Bande bei 5,90 μ zeigt, die den Carbonylgruppen zuzuschreiben ist.

Herstellung B

Man arbeitet wie in A beschrieben, wobei man die Diphenylketontetracarbonsäure-(3,3',4,4') durch 32,2g (0,1 Mol) Azobenzoltetracarbonsäure-(3,3',4,4') ersetzt. Man erhält 27,7 g (entsprechend einer Ausbeute von 57,9%) eines schwarzen, in alkalischem Medium unlöslichen Pulvers eines Produkts, das dem Nickelbis-(dicarboxyphenylazo)-phthalocyanin im wesentlichen entspricht.

Man führt anschließend die vollständige Veresterung von 25 g dieses Produkts in 300 ml Butanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch. Man erhält 21,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 69,9%) eines grün-schwarzen Pulvers eines Produkts, das dem Nickel - bis - (dibutoxycarbonylphenylazo) - phthalocyanin im wesentlichen entspricht.

Beispiel

In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 11, das mit einer für ein Hochvakuum geeigneten Vorrichtung zum Bewegen einer Destillationskolonne und einer Zufuhrleitung für Stickstoff ausgestattet ist und am unteren Ende eine Einlaßöffnung aufweist, bringt man 250 g Dimethylterephthalat, 177,5 g Äthylenglykol, 0,125 g Manganacetat Mn(CH₃COO)₂, 0,101 g Antimonoxyd (Sb₂O₃) und 1,25 g eines Farbstoffs mit Estergruppen, wie er in Herstellung A und B beschrieben ist, ein.

Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes wird mit Hilfe eines Ölbades vorgenommen. Die Umesterung wird unter normalem Stickstoffdruck während 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 160 und 22O⁰C vorgenommen. Wenn die theoretische Menge Butanol abdestilliert ist, erhöht man die Temperatur fortschreitend bis auf 275° C und setzt dann nach und nach deu Druck bis auf einen Enddruck von 0,2 bis 0,3 mm Hg herab. Die Temperatur wird dann auf 28O°C gebracht, und die Reaktionsmasse wird 50 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Das erhaltene Copolymere Legt in Form einer

homogen gefärbten Masse ohne Einschlüsse vor, die in geschmolzenem Zustand in sehr zufriedenstellender Weise zu transparenten Fäden oder Filmen oder Folien extrudierbar ist.

Die Eigenschaften der Copolymeren für jeden verwendeten Farbstoff sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der »S.V.« die spezifische Viskosität des Polymeren in l%iger Lösung in o-Chlorphenol bei ίο 25⁰C bedeutet:

Farbstoff
Herstellung I Farbe

A
B

grün
blau

Polymer
S. V. I Farbe

0,73
0,74

grün
grün

Jedes der oben erhaltenen Polymeren wird in geschmolzenem Zustand bei 285°C gesponnen, und der

so erhaltene Faden wird über einem Reckorgan von 85°C und einer Platte von 16O⁰C verstreckt. Man erhält ein Garn mit einem Titer von 65 den (72,2 dtex) und 33 Einzelfäden.

Die Garne, die die gleiche Färbung, wie sie für die entsprechenden Polymeren in der obigen Tabelle angegeben ist, besitzen, weisen eine Festigkeit von 4,22 g/den (38 g/tex) bei einer Bruchdehnung von 20,3% auf.
Die Echtheiten der Färbung der Garne werden mit Hilfe einer Skala bewertet, die von 1 (sehr geringe Echtheit) bis 8 (außergewöhnliche Echtheit) geht, gemäß dem Code ECE de solidite, 2. Auflage, 1958. Die Prüfungen der Echtheit der Färbung gegen Wärmebehandlung werden gemäß den Angaben des Code ECE de solidite, 1. Ergänzung, 1963, mit Hilfe einer im Handel unter dem Namen »THERMOTEST« erhältlichen Apparatur durchgeführt. Der Code ECE de solidite (2. Auflage, 1958 und Ergänzungen) wird von der »Association pour l'etude et la publication des methodes de determination de solidite«, 12, Rue d'Anjou, Paris (8e), herausgegeben. Die Echtheiten der Färbung der obigen Fäden sind ausgezeichnet, wie die folgende Tabelle zeigt:

Behandlung	Echtheit der Färbung	Ausbluten auf Vergleichs probe
Ohne	7 4 bis 5 5 5 5 5 5
Entschlichtung in der Siede hitze Bleichung mit Natrium- chlorit bei 80° C Reinigung mit Perchlor- äthylen bei 60^cC Versuch im »THERMOTEST« 150°C 18O⁰C 210°C	5 5 5 5 5 5

Die Schrumpfungen von Gewebe, gemessen in siedendem Wasser, Dampf von 130°C und Heißluft von 180 und 210³C, liegen in der gleichen Größen-Ordnung wie die Schrumpfungen, die bei einem Vergleichsgewebe der gleichen Struktur beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur HerstJlung von gefärbten Polymeren und Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man gefärbte Verbindungen der allgemeinen Formel

Pc-[D- Ar (COOR)„]„

in der Pc einen Nickel-phthalocyanin-Kern darstellt, der gegebenenfalls substituiert sein kann, D einen zweiwertigen Rest aus den chromophoren Gruppen —CO- und -N = N-- darstellt, Ar einen benzolischen oder naphthalinischen Rest mit einer Wertigkeit h+1 bedeutet, COOR eine carboxylische Gruppe darstellt, die von einem Benzolring des Restes Ar getragen wird, R ein Wasserstoffatom oder einen Butylrest bedeutet, η 1 oder 2 bedeutet und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren oder in die I^Jolymermassen einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere auf der Basis von Polyterephthalal oder Polyamid aufgebaut wird.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 erhaltenen Polymeren oder Copolymeren zur Herstellung geformter Erzeugnisse.