DE1916175A1 - Copolymerisierbare Farbstoffe der Phthalocyaningruppe und die aus solchen Farbstoffenerhaltenen Polymeren - Google Patents

Description

Dr. F. Zurmlein - Dr. E. Aismann

Dr. R. Koerigstergor

Dipl. PHy:. R. Hj zbaJ*f

Pa'tnlarv.5,1·

M0ndi«n 2, Brauhaiaiirofc* 4/ÜI

SC 3312

SOCIETE RHOOIACSTA, Paris/Frankreioh

Copolymerislerbare Farbstoff· der Phthalocyaningruppe und dl· aus solohen Farbstoffen erhaltenen

Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft polyaerlelerbare Farbstoffe der Oruppe der Phthalocyanin· und insbesondere Phthalocyanine, die oarboxyllsohe Estergruppen enthalten. Sie betrifft auch die aus diesen Farbstoffen erhaltenen ge· färbten Polyneren.

Bm 1st bekannt. Phthalocyaninfarbstoffe, die Batergruppen tragen, als gefärbte Coaonoaere für die Herstellung von gefärbten Copolyestern und Copolyuaiden zu verwenden.

Ea lat auoh bekannt, dlaxotlerte Tetraaalnophthalooyanine ala Küpenfarbstoffe zu verwenden.

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01« vorliegend· Erfindung betrifft Farbstoffe der Phthalooyanlngruppe der allgemeinen Forael

Po -U)-Ar (COOR)_nI

in der

Po einen Metallisierten oder nlehtmetalllsierten Phthalooyanlnkarn, der gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeutet,

D einen zweiwertigen Rest aus der Qruppe von -0-, -S-, Alkylen· resten und vorzugsweise den ohroaophoren Gruppen -CO- und -N-W-darstellt, . ■

Ar einen aronatisohen, vorzugsweise bensollschen oder naphtha-HnISOhSn₁ReSt alt einer Wertigkeit n*1 bedeutet,

COOR eine carboxylIsehe Gruppe bedeutet, die an eines bensollsohen Ring dee Resteε Ar gebunden 1st, ein Wasserstoffatoei oder/

Rosinen Kohlenwasaerstorrrest alt vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen-

stoffatoeen bedeutet,

η eine gsnse Zahl, vorsugswelse 1 oder 2, darstellt, die jedoch bis zu 4 gehen kann und .

P eine ganse Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die Erfindung betrifft auoh die aus den obigen Farbstoffen entweder alt einer Olslure, vorzugsweise einer arottatisehen 0IsIhIrO₁ und eine« Dlol, vorsugsweise eines allphatischen oder

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cyolanlsohen Diol, im Falle der Polyester oder alt einer Di-βKur« und einen Dlaain oder eine» Lasta« oder einer Aminosäure in PaIIe der Polyamide erhaltenen gefärbten Polymeren.

Der Phthalocyanine rn der erflndungsgemftssen Farbstoffe kann« in komplexer Form gebunden« ein ein- oder mehrwertiges Metallatoa, wie beispielsweise Natrium» Kalium, Lithium, Calcium« Zink, Zinn und Insbesondere Kupfer, Kobalt, Bisen, Blei und Nickel, enthalten.

Der Phthalooyanlnkern kann an seinen Benzolkernen oder den Resten Ar ausser den carboxylisohen Estergruppen eine gewisse Anzahl von Subetituenten, wie beispielsweise Alkyl- und AIkoxyreste mit niedrigem Molekulargewicht, tertiäre Arainoreste, Nltroreste und Halogenatome, tragen.

Die Farbstoffe, die ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, können nach verschiedenen fUr die Herstellung von Phthalooyanlnen bekannten Methoden erhalten werden, indem die ©-Phthalsäure oder deren Anhydrid-, AmId- und Nitri!derivate, die üblicherweise verwendet werden, durch einerseits zumindest eine der Säuren TrimellithsKure und Pyromelllth säure oder eines von deren Anhydrid-, o-Dlamld- und o-Dinitrilderivaten und andererseits eine Polysäure, die aus Gründen der Klarheit im folgenden sekundäre PoIysäure genannte wird, oder eines von deren Anhydrid-, Diamid- und Dlnltrilderivaten ersetzt wird. Diese sekundäre Polyelure 1st eine aromatische Polyaäure der Formel

(HOCO)₂ C₆H₅ -D- Ar-(COOH)_n

in der D, Ar und η tfie oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die bevorzugten sekundären Polysäureη sind Diphenylketontetra·

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BAD

carbonsllure-0,3* ,*,%') und Azobenzoltetraoarbonsllure 4,V). Bei diesen Methoden sind diejenigen« die zu freien Phthalocyanin führen» von denjenigen, die zu metallisierten Phthftlocyaninen führen, zu unterscheiden.

Die freien Phthalocyanin· können direkt erhalten werden* indem aaa dae o-Dinltrll der Triaellith- oder PyroaelllthsKurt in Oealsch mit des o-Dinitril einer sekundären PolysMure und gegebenenfalls o-PhthalsKurenltril in der Warne mit Aminen oder Phenolen in einen inerten Löeungemltte1 umsetzt.

Man kann auch das Natrluaphthalooyanin entmetallisieren, dae durch Umsetzung des o-Dlnltrils der Trinellith- oder PyromlLlthefture Ie Gemisch alt dem o-Dinitril einer sekundären Säure und gegebenenfalls o-PhthaisMurenitril alt dem Natrlumderlvat eines Fettalkohole erhalten ist.

Die erfind ungsgeatiasen Metal !phthalocyanine können nach mehreren Methoden hergestellt werden.

Die erste besteht darin» das o-Dinitril der Trlraellith- oder Pyroaelllthslture im uealsoh alt den o-Dinitril einer sekundären Polysäure und gegebenenfalls o-Phthaleäurenitrll mit eine« Metall oder einem Metalle«!« und Chlnolin in Anwesenheit von Trichlorbenzol uazusetsen.

Bei einer zweiten Method· «teilt oan ein Oemisch von TrI-mellith- oder Pyllthglur» _f deren Anhydrid oder deren ο-Diaaid alt einer aotamdttren Polyetture oder den ent sprechend θώ Anhydrid oder ο-Diaeid und gegebenenfalls ο-PhthaiκKurs, deren Anhydrid oder deren AaId her. Man setzt dits«e Oenisoh in der Wlrae alt Karnetoff und ein«» Itotalleals in Anwesenheit ▼on Katalysatoren, wie beispielsweise Aamonluaaolybdat oder Borsture, und in Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Tri-

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chlorbenzol oder Chlornaphthalin, um.

Die Reaktion «Ines Metalle mit einem Gemisch des o-Cyanaxnids der TrioMlllth- oder Pyroraellithsäurt», eines ο-Cyanamide einer sekundären Polysäure und gegebenenfalls o-Cyanobenzamid bei etwa 250⁰C während 4 bis 6 Stunden stellt eine dritte Herstellungsart dar.

Ausserden kann man aus einem Metall-phthalocyanin ein anderes herstellen, indem nan das Metall des ereteren durch ein anderes Metall ersetzt, das zur Bildung eines stabileren Komplexes führt.

Sohliesslioh ist es möglich, ein Metall in ein freies Phthalocyanin einzuführen.

Erfindungsgemllea erhält man Phthalocyanine, die man ansohliessend in bekanntet* Welse salt Alkoholen oder Phenolen, beispielsweise bei etwa 235*C unter Druck, verestert.

Ausserden kann ein Estergruppen tragendes Phthalocyanin genlss der Erfindung In ein Produkt mit anderen Estergruppen durch Umesterung mit einen anderen Alkohol oder einen anderen Phenol Übergeführt werden.

Die erflndungsgemässen Farbstoffe besitzen Je nach der Art der chromophoren Gruppe verschiedene Farben, die insbesondere von blau bis grün gehen. Die erfindungsgemHssen Farbstoffe haben eine aufgezeichnete Lichtechtheit. Sie sind in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und schmelzen bei Temperaturen über oder gleich 36O*C.

Diese Farbstoffe sind als Pigmente zur Färbung von Polymernassen und vorzugsweise als gefärbte Comonomere zur Herste1-

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lung von gefärbten Copolyestern und Copolyamides! verwendbar. Die gefärbten Copolyester werden erhalten« indem zumindest ein aliphatisohee oder eyelaniachee Dlol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit zumindest einer aliphatischen und vorzugsweise aromatischen Ölsäure, insbesondere Terephthalsäure« und zumindest einem erfindungsgemässen gefärbten Monomeren unter an sieh bekannten Bedingungen (Temperatur, Katalysatoren) umgesetzt wird« wobei das gefärbte Monomere in kleinerer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Gemische_s vorliegt, Ebenso erhält man gefärbte Copolyamide, indem man ein erflndungsgemässes gefärbtes Polymeres rait einem grösseren Teil eines Monomeren umsetzt, das ein Reaktionsprodukt einer arosaatisohen Dlsäure mit einem Olamin oder ein Lactam oder eine Aminosäure sein kann, Die so erhaltenen Polymeren können als solche oder im Gemisch alt analogen nichtgefärbten Polymeren geformt werden, beispielsweise zu Päden oder Filmen oder Folien* Alle diese Erzeugnis*« besitzen Färbungen von bemerkenswerter Echtheit, insbesondere Llohtechtheit, und zeichnen sieb durch eine gross· Transparenz aus, was besonder· ia Falle von Filmen und Folien wertvoll 1st.

Di« folgenden Beispiele, in denen die Auebeuten auf das 0#- wloht bezogen ausgedrückt sind, erläutern die Erfindung, ohne ei· zu beschränken.

Beispiel t

In ein 0lasreaktlonagefass mit eines Fassungsvermögen von 2 1, das alt einem Turbinenrührer ausgestattet ist, bringt man 14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 32.2 g (0,1 Mol) Diphenyiketontetraearboneäure-Ofy^Vj-dianhydrld, 120 g (2 Mol) Harnstoff, 10 g wasserfreies Hiekelohlörid HiCl₂,

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4 g Anaonlutnoolybdat und 220 g Nitrobenzol ein.

Man erhitzt 4 Stunden unter kräftigem Rühren bei 210*C, Man erhalt 45,4 g (was einer Ausbeute von 95 £ entspricht) βineβ grünen, in alkalischen Medien unlöslichen Pulvere einte Produkte, das Nlckel-bis-(dicarboxybenzoyl)-phthalocyanin la wesentHohen enteprioht.

Man bringt 25 g dle&ee Produkte und 300 ml Butanol in einen Autoklaven, der mit einen Ankerrührer ausgestattet !stein. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf eine Temperatur von 255*C gebracht, die 7 Stunden aufrechterhalten wird, wobei der autogene Druck etwa 70 bar betrügt. Naoh Abkühlen zieht man den Diester aus dem Autoklaven ab und spült diesen mit 200 ml Butttnol und wäscht dann den Rückstand mit 200 si des gleichen Lösungsmittels. Naoh 24-stundige» Trocknen bei 1OO*C gewinnt oan 22,1 g (entsprechend einer Ausbeute von 71 »5 $>) eines grünen Pulvers eines Produkts, das dem Nlekel-bis-(dibutoxyoarbonylbenzoyl)-phthalocyanin im wesentlichen entspricht, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Bande bei 5*90 μ zeigt, die den Carbonylgruppen zuzuschreiben 1st.

Beispiel 2

Ma» arbeitet wie In Beispiel 1, wobei man die Dipheny!ketontetracarbonaMure-CJ,^¹,4,4*) durch 32,2 g (0,1 Mol) AsobenzoltetraeerbonsMure-O,}· ,%***) ersetzt. Man erhält 27,7 S (entsprechend einer Ausbeute von 57,9 %) eines schwarzen, in alkalischen Medina unlöslichen Pulvers eines Produkts» das dem Nickel-bis-(dicarboxyphenylazo)-phthalocyanin im wesentlichen entspricht.

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Man führt anschliessend die vollständig· Veresterung von 25 β dieses Produkte in 300 ml Butanol In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch. Man erhält 21,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 69,6 %) eines grün-schwarzen Pulvers eines Produkte« das dem Nickel-bls-Cdlbutoxyoarbonylphenylazo) phthalocyanin im wesentlichen entspricht.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäss aus Glas mit einen Fassungsvermögen von 1 1, das mit einer für ein Hochvakuum geeigneten Vorrichtung zum Bewegen, einer Destillationskolonne und einer Zufuhrleitung für Stickstoff ausgestattet 1st und am unteren End· eine Einlassöffnung aufweist, bringt man 250 g Dimethylterephthalat, 177,5 g Äthylenglykol, 0,125 g Manganaoetat Mn(CHvCOO)₂* 0,101 g Antimonoxyd SbgO, und 1,25 g eines Farbstoffe Bit Estergruppen, wie er In den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, ein.

Da« Erhitzen des ReaktlonsgefKsses wird mit Hilfe eines Ölbads vorgenommen. Die Umesterung wird unter normale» Stickstoffdruck während 2 stunden bei einer Temperatur zwischen 160 und 220*C vorgenommen, Wenn die theoretische Menge Butanol abdestilllert 1st, erhöht man die Temperatur fortschreitend bis auf 275*C und setzt dann nach und nach den Druck bis auf einen Enddruck von 0,2 bis 0,3 na Hg herab. Di« Temperatur wird dann auf 280"C gebracht, und die ReaktionsiBasse wird 50 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.

Das erhaltene Copolymer liegt in Fora einer homogen gefärbten Masse ohne Einschlüsse vor, die in geschmolzenem Zustand in sehr zufriedenstellender Weise zu transparenten Fäden oder Filmen oder Folien extrudierbar ist.

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BAD ORiGINAL

Die Eigenschaften der Copolymeren für jeden verwendeten Farbstoff aind In der folgenden Tabelle angegeben· in der "S.V.* die spezifische Viskosität des Polymeren In t £lger Lösung in ο-Chlorphenol bei 25*C bedeutet:

Farbstoff	Farbe	Polymer	S.V.	Farbe
Beispiel	grün blau	0,73 0.7*	grün grltn
1 2

Jedes der oben erhaltenen Polymeren wird in geschmolzenem Zustand bei 285"C gesponnen, und der erhaltene Faden wird über einem Reokorgan von 85*C und einer Platte von 16O*C verstreckt. Man erhalt ein Oarn alt einem Titer von 65 den (72,2 dtex) und 33 Einzelfaden,

Die Garne, die die gleiche Färbung, wie sie für die entsprechenden Polymeren in der obigen Tabelle angegeben ist, besitzen, weisen eine Festigkeit von 4,22 g/den (38 g/tex) bei einer Bruchdehnung von 20,3 % auf.

Die Echtheiten der Färbung der Oarne werden mit Hilfe einer Skala bewertet, die von 1 (sehr geringe Echtheit) bis 3 (auEBergewöhnliche Echtheit) geht, gemüse dem Code ECE de

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solidite, S. Auflage, 1958. Di« Prüfungen der Echtheit der PHrbung gegen WMnnabehandlung werden geraäus den Angaben des Code ECE de solidity, 1. Ergänzung, 1963, mit Hilfe einer im Handel untar dem Namen "TIiERMOTEST" erhältlichen Apparatur durchgeführt, Der Code ECE de solidite (£*>. Auflage 1958 und Ergänzungen) wird von der "Association pour l et la-publication des methodes de determination de solidite", 12, rue d'Anjou, Paris (8e) herausgegeben, Die Echtheiten der Färbung der obigen Fäden sind ausgezeichnet, wie die folgende Tabelle zeigt:

Behandlung	Echthtit der Färbung	Ausbluten auf Ver gleichsprobe
Ohne	7
Entschlichtung In der Siedehitze	4-5	VJJ
Bleichung mit Natrium·» ohlorit bei 8O0C	5	VJl
Reinigung rait Perchlor- äthylen bei 60°C	5	5
Versuch im "THERMOTEST" 15OeC	VJl	VJl
i8OeC	5	5
aio*c	5	5

Die Schrumpfungen von Gewebe, gemessen in siedendem Wasser, Dampf von 130⁰C und Heiseluft von I80 und 210⁰C, liegen in der gleichen Grössenordnung wie die Schrumpfungen, die bei einem Vergleichsgewebe der gleichen Struktur beobachtet werden

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BAD ORtOiNAL

Claims (5)

Patentansprüche

1. Oefärbt· Verbindungen der allgemeinen Formel

Po-Fd- Ar (COOR)₁

_nJ _p

in der

Po einen netallisierten oder nlchtraetallisierten Phthalocyanin kern darstellt, der gegebenenfalls substituiert Bein Kann, '

0 einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe von -0-, -S-, Alkylengruppen und vorzugsweise den chromophoren Gruppen -CO- und -N-N- darstellt,

Ar einen aromatischen und vorzugsweise benzolisohen oder naphthalinischen Rest nit einer Wertigkeit n+1 bedeutet,

COOR eine carboxyliert)· Qrctpp« darstellt, die von eines Benzolring des Restes Ar getragen wird,

ein Wassergtoffatoei oder /

R/iinen Konlenwaaserstoirr«st nit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η eine ganze Zahl von vorzugsweise 1 oder 2, die jedoch bis zu 4 gehen kann, darstellt und

ρ «in« ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mi tr Mioice 1 nttallielert sind.

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90/N 13. Juni 1969

C2/2/1) ._β "

Betrifft: Patentanmeldung P 19 16 175.2 Societe Rhodlaceta - SC 3312

Pa t en t an ε ρ r ü c h e

3. Verwendung der Farbstoffe gewiß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von gefärbten Polymeren und Copolyraeren, dadurch gekennzeichnet, daß «ami den Farbstoff bei der Herstellung des Polymeren oder Copolymeren einführt.

4· Verwendung genXß Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff wihresid der Polymeris&tionsphase des Polymeren oder Gopolynesren eingeführt wird·

5. Verweisdung gemäß Anspruch 4_V dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere oder Copolymere auf der Basis von Polyterephthalat aufgebaut ist.

6· Verwendung gewiß Anspruch 4_t dadurch gekennseichnet« daß das Polymere oder Copolymere auf der Basis von Polyamid aufgebaut ist.

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