DE1569709C

DE1569709C - Verfahren zur Herstellung von katio nischen Farbstoffen, kanonische Färb stoffe oder Gemische von kationischen Färb stoffen der Naphthoylenbenzmidazolreihe

Info

Publication number: DE1569709C
Authority: DE
Inventors: M Robert Frederic Michel Enghien les Bains Ahcot Marie Josephe Jeanne Souisy sous Montmorency Sureau, (Frankreich)
Original assignee: Fa Ugine Kuhlmann, Paris
Publication date: 1971-07-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

5' 4'

in welcher der Naphthalinkern A durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei OY-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, OY-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, wobei wenigstens einer der Kerne A und B einen Substituenten trägt, in der R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, oder Gemischen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Derivate des Naphthoylenbenzimidazols der Formel

in welcher die Substituenten von A und B die gleichen sind wie für die Formel I angegeben, bei Temperaturen zwischen 100 und 18O⁰C mit Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, behandelt.

Die Erfindung betrifft ferner neue kationische Farbstoffe oder Gemische von kationischen Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazolreihe, die durch die allgemeine Formel

III

gekennzeichnet sind, in der R für eine Methylgruppe steht, R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome. Hydroxygruppen oder Methoxygruppen bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist und X^s ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ einen anderen Rest als ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die vorstehend angegebenen Verbindungen stellen wertvolle Farbstoffe dar, die Geweben eine lebhafte und kräftige Färbung verleihen.

Aus der Veröffentlichung von J. Arie nt und J. M a r h a η in »Collection Czechoslov. Chem. Communs., 26, S. 2774 bis 2780 (1961) [referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 56, S. 4899h], ist bereits das Jodmethylat des Naphthoylenbenzimidazols bekannt. Diese Verbindung ist jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen sowohl an dem Benzolkern als auch an dem Naphthalinkern unsubstituiert, und sie hat den Nachteil, daß sie wie alle Naphthoylenbenzimidazoliumsalze eine nur geringe Färbekraft aufweist.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren am häufigsten verwendeten Alkylierungsmitteln handelt es sich um die Alkylhalogenide, die -sulfate und die -arylsulfonate. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind die Alkohole, Chloroform, die Benzolkohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, und Dimethylformamid. Erforderlichenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden.

Die Farbstoffe der Formel I sind im allgemeinen selbst in kaltem Wasser sehr gut löslich. Zur Abtrennung können sie nötigenfalls in Form von Komplexsalzen, beispielsweise durch Zugabe von Zinkchlorid zu ihrer wäßrigen Lösung, ausgefällt werden.

Die Farbstoffe der Formeln I und III besitzen die allgemeinen Eigenschaften von kationischen Farbstoffen und färben Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril in kräftig gelben Farbtönungen mit außergewöhnlicher Lebhaftigkeit und guten allgemeinen Echtheitseigenschaften. Zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Farbstoffen finden die aus »Collection Czechoslov. Chem. Communs., 26, S. 2774 bis 2780 (1961) bekannten, nicht substituierten Naphthoylenbenzimidazoliumsalze auf Grund ihrer zu schwachen Färbekraft kein praktisches Interesse.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

Beispiel 1

15 Teile Methoxynaphthoylenbenzimidazol, erhalten durch Kondensation von ^-Methoxy-l^-phenylen-

diamin mit Naphthalinsäure-anhydrid in essigsaurem Mittel werden I¹I₂ Stunden bei 110 bis 115°C in 45 Teilen Dimethylsulfat erhitzt. Man läßt die erhaltene Lösung auf 8O⁰C abkühlen und gießt sie in 150 Teile Wasser. Man beläßt die Lösung mehrere Stunden lang bei 60 bis 8O⁰C unter Rühren, bis das überschüssige Methylsulfat vollständig hydrolysiert ist, gibt 40 Teile Natriumchlorid, dann eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in einer solchen Menge zu, daß die Mutterlaugen praktisch entfärbt werden.

Man läßt abkühlen, filtriert, wäscht mit einer 5%igen Natriumchloridlösung, trocknet an der Luft und im Wärmeofen. Man erhält 16 Teile eines gelben Farbstoffes, der Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymer!-

satfasern gelbgrün färbt mit auffallender Lebhaftigkeit und ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle gibt eine bestimmte Anzahl von Beispielen erfiridungsgemäßer Farbstoffe, die in analoger Weise hergestellt wurden.

Beispiel	Substiluenten von A	Substituenten von B	Farbtönung auf Acrylfasern
2	3-(oder 6-)-Hydroxy	4'-(oder 5'-)-Methoxy	Gelbgrün
3 '	3,6-Dihydroxy	desgl.	Gelbgrün
4	3-(oder 6-)-Methoxy	desgl.	Gelbgrün
5	3,6-Dimethoxy	desgl.	Gelb
6	3,6-Dimethoxy-4-(oder -5-)-brom	desgl.	Goldgelb
7	4-(oder 5-)-Brom	desgl.	Goldgelb
8	4-(oder 5-)-Chlor	desgl.	Gelb
9	3-(oder 6-)-Hydroxy	4'-(oder 5'-)-Chlor	Gelbgrün
10	3,6-Dihydroxy	desgl.	Gelbgrün
U	3-(oder 6-)-Methoxy	desgl.	Gelbgrün
12	3,6-Dimethoxy	desgl.	Gelbgrün
13	3,6-Dimethoxy-4-(oder -5-)-brom	desgl.	Gelb
14	4-(oder 5-)-Brom	desgl.	Gelbgrün
15	3-(oder 6-)-Hydroxy	4'-(oder 5'-)-Methyl	Gelbgrün

B eis pi el 16

Man erhitzt ein Gemisch von 21 Teilen Methoxynaphthoylenbenzimidazol, 150 Volumteilen Methanol und 10 Volumteilen Methyljodid 2 Stunden lang im Autoklav bei 180° C. Nach Abkühlen lassen filtriert man die Jodidkristalle von dem gebildeten Methoxynaphthoylenmethylbenzimidazolium und wäscht sie mit ein wenig Methanol. Man löst die Ausscheidung in der notwendigen Menge kochendem Wasser, gibt ein wenig aktive Kohle zu, filtriert in der Wärme und läßt das Filtrat abkühlen. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man 13 Teile eines Farbstoffs, der die gleichen Färbeeigenschaften hat wie der Farbstoff, der im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 17

verbindungen dar. 'Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Essigsäure trennt man in reinem Zustand das am leichtesten abscheidbare Isomere, nämlich das 4'-Methoxynaphthoylenbenzimidäzol mit einem Schmelzpunkt von 195° C im Maquenne-Block (Lit. 193° C) ab.

Ersetzt man im Beispiel 1 das dort verwendete Isomerengemisch durch das so abgetrennte 4'-Methoxyderivat,so erhält man einen Farbstoff mit hinsichtlich der Farbtönung und der Festigkeit praktisch identischen färberischen Eigenschaften.

40

45

Man erhitzt bei 110 bis 115° C IV₂ Stunden ein Gemisch von 15 Teilen Methoxynaphthoylenbenzimidazol und 12,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester. Man gibt 110 Volumteile Toluol zu, läßt abkühlen, filtriert die erhaltene Ausscheidung, wäscht sie mit Äther und nimmt sie in 150 Teilen kochendem Wasser wieder auf, gibt der Lösung ein wenig aktive Kohle zu, filtriert, gibt dem Filtrat 25 Teile Natriumchlorid und eine solche Menge einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid zu, daß die Mutterlaugen praktisch entfärbt werden. Man filtriert, trocknet an der Luft und im Wärmeofen. Der erhaltene Farbstoff besitzt ähnliche Färbeeigenschaften wie die des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes.

Beispiel 18

Das Kondensationsprodukt von 4-Methoxyphenylen-l,2-diamin mit Naphthalinsäureanhydrid stellt ein Gemisch von zwei isomeren 4'- und 5'-Methoxy-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

5' 4'

in welcher der Naphthalinkern A durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei OY-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, OY-, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, wobei wenig-

vuy

stens einer der Kerne A und B einen Substituenten trägt, in der R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate des Naphthoylenbenzimidazols der Formel

15

in welcher die Substituenten von A und B die gleichen sind wie vorstehend angegeben, bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C mit Alkylierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, behandelt.

2. Kationische Farbstoffe oder Gemische von kationischen Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazolreihe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

_Χθ

in der R für eine Methylgruppe steht, R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome, Hydroxygruppen oder Methoxygruppen bedeuten, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist und Χ^θ ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt, wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ einen anderen Rest als ein Wasser-, stoffatom bedeutet.