DE2036136C - Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazol-Reihe - Google Patents

Description

NHR

worin der Kern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, O—Y—, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Aralkylgruppe ist, kondensiert.

Aus der französischen Patentschrift 1 440 053 sind kationische vom Naphthoylenbenzimidazol abstammende Farbstoffe bekannt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

N Ν—R

worin

der Naphthalinkern A durch ein öder mehrere Chlor- oder Bromatome, eine oder zwei Hydroxygruppen, eine oder zwei O—Y—-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe ist, substituiert sein kann,

der Benzolkern B durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, O—Y, worin Y die gleichen Bedeutungen wie oben hat, Nitril- oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann,

wenigstens einer der Kerne A oder B substituiert ist,

R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und

X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist. worin die Kerne A und B die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben, mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart von organischem Lösungsmittel, erhalten.

Die Farbstoffe der Formel (II) werden selbst im allgemeinen in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Naphthalinsäureanhydrid oder seine substituierten Derivate mit o-Phenylendiamin oder seinen substituierten Derivaten kondensiert. Es ist in gleicher Weise bekannt, daß im Falle von substituierten Derivaten diese Kondensation im allgemeinen ein Gemisch von Isomeren liefert. Es bilden sich zwei Isomere, wenn nur einer der Kerne A oder B substituiert ist, und es sind theoretisch vier Isomeren möglich, wenn die beiden Kerne A und B substituiert sind, und der Fall einer paarweise symmetrischen Polysubstituierung der Kernes A oder B durch gleiche Substituenten ergibt sich im Falle von nicht substituierten Derivaten.

Man hat versucht, die Anzahl der Isomeren auf 1 oder 2 durch eine selektive Synthese zurückzuführen, wozu man die Stellung des oder der Substituenten des Kerns B fixiert. Dies kann man dadurch erreichen, daß man einen der Formel (II) entsprechenden Farbstoff der Quarternisierung unterwirft, wobei dieser dadurch hergestellt worden ist, daß man das Naphalinsäureanhydrid oder sein substituierten Derivate mit einem substituierten o-Nitranilin kondensiert, die Nitrogruppe reduziert und cyclisiert, wobei die beiden letzteren Umsetzungen gleichzeitig bewirkt werden können. Diese Herstellungsweise ist aus der Zusatzpatentschrift 90 779 zur französischen Patentschrift 1 440 053 bekannt.

Obwohl diese Herstellung leicht in Laboratorien vorzunehmen ist, führt sie in industriellem Umfang immer zu Schwierigkeiten. Die Kondensation eines substituierten o-Nitranilins mit Naphthalinsäureanhydrid wird ohne Lösungsmittel in der Schmelze des Gemisches der Reaktionspartner durchgeführt. Die Reaktion läuft nur bei ungefähr 240⁰C an. Bei Verwendung größerer Mengen besteht die Gefahr, daß die Reaktion schließlich unter explosiver Zersetzung durchgeht. Andererseits wird die Quarternisierung der Farbstoffe der Formel (II), die relativ leicht ist, wenn es sich darum handelt, einen Methylrest am Stickstoff einzuführen, schwierig, um nicht zu sagen unmöglich, wenn der Alkylrest zu groß oder substituiertist.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) gefunden, das es möglich macht, diese Verbindungen individuell

ohne Isomere zu erhalten, wozu man ein Anhydrid der Formel

(HI)

worin etwaige Substituenten des Kerns A die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, in Gegenwart von Essigsäure oder einem ihrer höheren Homologen und von Eisen mit einem o-Nitranilin der allgemeinen Formel

NHR

(IV)

worin etwaige Substituenten des Kerns B die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und R entweder ein Alkylrest, der gegebenenfalls beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Nitrilgruppen substituiert ist oder eine Aralkylgruppe ist, kondensiert. Die verwendete Säure ist vorzugsweise Essigsäure. Das neue Verfahren liefert selektiv in einem einzigen Arbeitsgang einen quarternären Farbstoff der allgemeinen Formel

fluormethylresten substituiert oder eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogenatomen oder Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormcthyl- oder Nitrilgruppen substituiert ist und die Reste R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Heterocyclus, wie einen Piperidyl- oder Morpholinylring bilden können. So angewendet, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, auf einem anderen Weg die aus der französischen Patentschrift 1 472 179 bekannten Farbstoffe herzustellen.

Die als Umsetzungsmittel verwendete Essigsäure muß Wasser enthalten. Ihr Titer kann zwischen 40 und 98%, vorzugsweise zwischen 90 und 95%, ausgewählt werden.

Das Eisen, in Form eines feinen Pulvers, kann im Überschuß verwendet werden. Es ist immer vorteilhaft, die Menge zu verwenden, die am Ende der Umsetzung zu einem basischen Eisenacetat führt, das in dem wäßrigen Mittel wenig löslich ist.

Die Umsetzung läuft bei sehr unterschiedlichen Temperaturen ab. Man führt sie vorzugsweise zwischen 90" C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.

Um den Farbstoff zu isolieren, genügt es beispielsweise, das Umsetzungsgemisch mit siedendem Wasser zu verdünnen, den basischen Eisenacetat-Schlamm abzufiltrieren und veränderliche Mengen Natriumchlorid dem Filtrat zuzugeben, um den Farbstoff als Chlorid auszufällen.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile und Prozente als Gewichtseinheiten, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

(V)

Beispiel 1

Herstellung des S'-Methoxy-N-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

¹³O₂C-H₃C

DieHerstellung der Anilinderivate der Formel (IV) ist bekannt und ermöglicht es, leicht die Art des Restes R in sehr ausgedehnten Grenzen auszuwählen. Andererseits kondensiert die entstehende Aminogruppe, die aus der Reduktion der Nitrogruppe in der Masse hervorgeht, leicht mit der Anhydridgruppe.

Diese Umsetzung läuft ebenso mit Naphthalinsäureanhydriden der Formel

\ Λ

(VI)

30 Teile 4 - N - Methylamino - 3 - nitroanisol und 33 Teile Naphthalinsäureanhydrid werden in 200 Teile 95%ige Essigsäure eingetragen. Man erhitzt auf 90⁰C und gibt im Verlauf von ungefähr 1 Stunde 23 Teile Eisenpulver zu. Die Umsetzung ist exotherm, und die Temperatur hält sich bei 100° C. Man erhitzt weitere 2 Stunden auf 100 bis 105⁰C, verdünnt dann mit 500 Teilen Wasser, rührt weitere 10 Minuten und filtriert, um das unlösliche, basische Eisenacetat abzutrennen. Man spült und gibt dem Filtrat 50 Teile Natriumchlorid zu. Es kristallisiert das 5'-Methoxy-N - methyl - naphthoy lenbenzimidazolium - chlorid aus.

Man filtriert es und nimmt es erneut mit 1000 Teilen 8O⁰C warmem Wasser auf. Man gibt der erhaltenen Lösung 2 Teile Entfärbungskohle zu, rührt 10 Minuten lang, filtriert und gibt dem Filtrat 50 Teile Natriumchlorid zu. Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, filtriert, wäscht mit einer 5%igen Natriumchloridlösung, dann mit wenig Eiswasser, quetscht ab und trocknet bei 60 bis 8O⁰C. Man erhält auf diese Weise 52 Teile sehr reinen Farbstoff mit 90%iger Ausbeute.

Zur Analyse kristallisiert man aus Wasser um. Für die Bruttoformel

C₂₀H₁₅ClN₂O₂, H₂O
erhält man die folgenden Ergebnisse:

ab, worin der Rest R₁ eine Alkylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Nitril- oder Trifluormethylresten substituiert ist und R₂ eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Nitril- oder Tri-

Errechnet:

C 65,2, H 4,07, N 7,60, Cl 9,64, H₂O 4,48%;
gefunden:

C 64,7, H 4,42, N 7,44, Cl 9,50, H₂O 5,00%.

20

Dieser Farbstoff färbt Acrylnitrilpolymerisat-Fasern in geibgrüner, lebhafter, kräftiger Farbtönung mit sehr guten Echtheitseigenschaften im besonderen gegenüber Licht

Beispiel 2

Herstellung des 4'-Methoxy-N-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

Ersetzt man im Beispiel 1 das 4-N-Methylamino-3-nitroanisol durch eine gleiche Menge seines Isomeren 3-N-Methylamino-4-nitΓoanisol, so erhält man unter gleichen Bedingungen das 4'-Methoxy-Isomer des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Es färbt PoIyacrylfasern in einer Farbtönung, die der des Farbstoffs von Beispiel 1 entspricht

Beispiel 3

Herstellung des 5'-Methoxy-4- oder
S-brom-N-methylnaphthoylenbensdmidazolium-

chlorids

Diese Verbindung wird dadurch erhalten, daß man im Beispiel 1 die 33 Teile Naphthalinsäureanhydrid durch 56 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid ersetzt. Man erhält das Umsetzungsgut als orangegefärbte Nadeln.

Ergebnisse der Analyse nach Umkristallisieren in Wasser:

Bruttoformel: C₂₀H₁₄ClBrN₂O₂ + 7,50% H₂O.

Errechnet: C 54,4, H 3,05, N 6,10, Cl + Br (in Mol) 2,00%;

gefunden:
C 54,0, H 3,08, N 6,30, Cl + Br (in Mol) 1,92%.

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung des S'-Methoxy-N-benzylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit den folgenden Mengen: 37 Teile Naphthalinsäureanhydrid, 43 Teile 4 - N - Benzylamino - 3 - nitroanisol, 300 Teile 95% ige Essigsäure und 23 Teile Eisenpulver. Der Rohfarbstoff wird in 1500 Teilen siedendem Wasser aufgenommen, dem 3 Teile Entfärbungskohle zugegeben wurden. Das Filtrat wird durch Zugabe von 200 Volumteüen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Der kristallisierte Farbstoff wird filtriert, mit einer 5% igen Natriumchloridlösung, dann mit sehr wenig Eiswasser gewaschen. Das erhaltene Gewicht nach Trocknen beträgt ungefähr 50Teile; Ausbeute ungefähr 70%. Eine in Wasser umkristallisierte Probe liefert die nachfolgenden Analysenergebnisse:

Bruttoformel C₂₆Hi₉ClN₂O₂, 3 H₂O.

Errechnet:
C 64,9, H 5,20, N 5,82, Cl 7,28, H₂O 12,6%;

gefunden:
C 65,1, H 4,59, N 5,75, Cl 7,46, H₂O 10,6%.

Dieser Farbstoff färbt Acryifasern in einer gelbgrünen, sehr lebhaften, kräftigen Farbtönung mit sehr guten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht. _ . . , ,
Beispiel 5

Herstellung des 5'-Methoxy-N-/?-cyanoäthylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

Man erhält diesen Farbstoff, wenn man wie im Beispiel 1 mit 12 Teilen 4-N-0-Cyanoäthylamino-3-nitroanisol, 13 Teilen Naphthalinsäureanhydrid, 66 Volumteilen 95%iger Essigsäure und 7,6 Teilen Eisen arbeitet.

Der Farbstoff färbt Acryifasern in gelbgrüner, bemerkenswert lebhafter Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.

Das verwendete 4-N-/?-Cyanoäthylamino-3-nitroanisol kann in der folgenden Weise hergestellt werden: Man löst 16,8 Teile 2-Nitro-4-methoxyanüin in 50 Volumteilen Dioxan. Man gibt 5 Volumteile einer 10%igen methanolischen Lösung von Ammoniumtetrabutylhydroxid und dann, nach und nach, bei 40" C 30 Volumteile Acrylnitril zu.

Man rührt 3 Stunden bei 40° C. Nach 16 Stunden Ruhenlassen bei Raumtemperatur destilliert man unter Vakuum ungefähr zwei Drittel des Lösungsmittels ab. Man kühlt auf 10⁰C, filtriert, quetscht ab und wäscht die kräftig rote, kristalline Ausfällung mit Alkohol.

Nach Trocknen erhält man 15,5 Teile.

Zur Analyse kristallisiert man das Produkt in Dichloräthan im Verhältnis von 1 Teil für 5 Teile Lösungsmittel um. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt bei 105⁰C.

Analyse für die Bruttoformel C₁₀H₁₁N₃O₃:

Errechnet ... C54,28, H4,97, N 19,01%;
gefunden .... C 54,6, H 5,62, N 18,8%.

Die nachfolgenden Tabelle gibt weitere Beispiele von Farbstoffen, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurden.

Tabelle

Beispiel	R	Substituent von A	Subslituent von B	Farbtönungen auf Polyacrylfasern
6	Methyl	—	5'-Chlor	Blaßgelb
7	Methyl	—	5'-Methyl	Blaßgeib
8	Äthyl	—	5'-Methyl	Blaßgelb
9	Methyl	—	5'-Brom	Blaßgelb
10	Methyl	5- oder 4-Methoxy	5'-Methoxy	Intensiv Gelbgrün

Beispiel 11

Herstellung des 5- oder 4-Morpholino-5'-methoxy-N-methylnaphthoylenbenzimidazolium-chlorids

Man erhitzt unter leichtem Rückfluß ein Gemisch aus 60 Teilen 4-Morpholinonaphthalinsäureanhydrid, 36 Teilen 4-N-Methylamino-3-nitroanisol und 700 Teilen 95%iger Essigsäure. Man führt in kleinen Zuschlägen im Verlauf von ungefähr 1 Stunde 27 Teile Eisenpulver ein. Man erhitzt weitere 2 Stunden unter Rückfluß, gibt 2500 Teile warmes Wasser zu und filtriert in der Siedehitze. Man gibt dem Filtrat 150 Teile

Natriumchlorid zu und läßt abkühlen. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit einer 5% igen Natriumchloridlösung gespült, abgequetscht und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 85 Teile Farbstoff, der Polyacrylfasern in einer kräftigen, extrem leuchtenden, zinnoberroten Farbtönung färbt.

Zur Analyse kristallisiert man in Salzsäure-haltigem Wasser, dann zweimal in Äthanol um.

Analyse für die Bruttoformel C₂₄H₂₂ClN₃O₃, 2H₂O: Errechnet ... C 61,1, H 5,51, N 8^91, Cl 7,53%;
gefunden .... C 61,1, H 6,26, N 8,87, Cl 8,26%.

4-Morpholinonaphthalinsäureanhydrid kann in der folgenden Weise hergestellt werden: 83,1 Teile 4-Bromnaphthalinsäureanhydrid und 103,2 Teile Morpholin werden 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf 90°C gibt man 450 Teile Wasser zu, erhitzt wenige Augenblicke, filtriert in der Wärme, um die unlöslichen Spuren abzutrennen und säuert das Filtrat durch Zugabe von 75 Volumteilen konzentrierter Salzsäure an. Die Ausfällung wird filtriert, mit Wasser bis zur Entfernung der Bromionen in dem Filtrat gewaschen, abgequetscht und getrocknet. Man erhält 84,7 Teile Umsetzungsgut, das man aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 228 bis 229° C (über dem Maquenne-Block).

Analyse für die Bruttoformel C₁₆Hi₃NO₄:
Errechnet ... C67,85, H4,59, N4,94%;
gefunden .... C 67,8, H 4,22, N 4,79%.

Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele von Farbstoffen, die nach dem Verfahren von Beispiel 11 hergestellt wurden.

Tabelle 2

Beispiel	R	Substiluent von A	Substituent von B	Farbtönungen auf Acrylfasern
12	Methyl	5- oder 4-Morpholino	5'-Brom	lebhaft Scharlach
13	Methyl	5- oder 4-Morpholino	5'-Chlor	lebhaft Zinnober
14	Methyl	5- oder 4-Morpholino	5'-Methyl	lebhaft Koralle
15	Methyl	(2,6-Dimethyl)-5- oder	5'-Methoxy	lebhaft Zinnober
		4-morpholino
16	Methyl	5- oder 4-Morpholino	4'-Methoxy	lebhaft Scharlach
17	Methyl	(2,6-Dimethyl)-5- oder	4'-Methoxy	lebhaft Scharlach
		4-morpholino

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Naphthoylenbenzimidazol-Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalinsäureanhydrid, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome, durch eine oder zwei Hydroxygruppen, durch eine oder zwei O—Y—-Gruppen, wobei Y eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, oder durch eine tertiäre Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart von Essigsäure oder von einem ihrer höheren Homologen und von Eisen mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel

   Die Farbstoffe der Formel (I) werden durch Quarternisierung der Naphthoylenbenzimidazol-Derivate der Formel