DE2010492C3 - Verfahren zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis - Google Patents

Verfahren zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis

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Description

alk
weise eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, der Kern A methyl-, methoxy-, chlor-, brom-, nitro-, amino- oder acetylamino-substituiert bzw. mit einem Benzolkern in 6,7-StelIung kondensiert sein kann, der Kern B methyl-, methoxy-, nitro-, chlor- und/oder bromsubstituiert bzw. mit einem Benzolkern in 5',6'-Stel-Iung kondensiert sein kann, R Wasserstoffatom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitril oder Phenyl bedeutet oder der Kern B' mit Benzol in 3\4'-SteIlung kondensiert ist, und X ein einwertiges Aiuon ist, zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten.
Die Farbstoffe der Formel (I) können nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden:
1. Man kann nach einer ersten Reaktionsweise ein 2-Methylen-3-alkylbenzothiazolin der Formel (II) mit einem Cumarin-2-thion der Formel (III) kondensieren.
20
worin alk eine niedrig-Alkylgruppe ist, der Kern A methyl-, methoxy-, chlor-, brom-, nitro-, amino- oder acetylamino-substituiert bzw. mit einem Benzolkern in 6,7-Stellung kondensiert sein kann, der Kern B methyl-, methoxy-, nitro-, chlor- und/oder brom-substituiert bzw. mit einem Benzolkern in 5\6'-Stellung kondensiert sein kann, R Wasserstoff, Alkyl bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitril oder Phenyl bedeutet oder der Kern B' mit einem Benzolkern in 3',4'-Stellung kondensiert ist und X ein einwertiges Anion ist, zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten.
35
CH,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung von Polyacrylfasern.
Die Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis mit Hilfe von basischen Farbstoffen, im besonderen mit Methinfarbstoffen, ist bekannt.
Die Skala dieser Farbstoffe ist jedoch arm an industriell leicht erreichbaren Färbungen im rötlichgelben bis orangefarbenen Bereich, die lebhafte Farbtönungen liefern, eine erhöhte Färbeausbeute und gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, diese Lücke auszufüllen.
Dies wird erreicht durch Verwendung der Farbstoffe der nachfolgenden allgemeinen Formeln
55
(D wobei in den Formeln die Bezeichnung alk und die Buchstaben A, B, B' und R die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Das Reaktionsmilieu ist eine schwache organische Säure, wie Essig- oder Propionsäure. Man arbeitet in Nähe der Siedetemperatur. Man kann die Reaktion kräftig beschleunigen und die Ausbeuten wesentlich verbessern, wenn man ein Alkylierungsmittel, vorzugsweise in stöchiometrischer Menge oder darüber, zugibt.
Man stellt in diesem Fall den Ab^ng von Alkylmercaptan, wahrscheinlich infolge einer sehr reaktions."ähigen Methylthiooxonium - Zwischenverbindung, fest. Es sind alle klassischen Alkylierungsmittel wirksam. Zu ihnen gehören Methyl- oder Äthylsulfat, die Alkylhalogenide, die Alkylarylsulfonate und im besonderen die Methyl- oder Äthyl-Chlor- oder -Bromacetate.
Man trennt im allgemeinen den Farbstoff durch Verdünnen, Filtrieren, gegebenenfalls in Gegenwart von Holzkohle, um irgendwelche Verunreinigungen auszuscheiden, und durch Auslallen ab, wozu man dem Filtrat Natriumchlorid und, soweit notwendig, Zinkchlorid zugibt.
2. Man kann auch ein Salz von 3-Alkylbenzothiazolium der Formel (IV) oder (V) mit einem Salz von 2-Methylbenzopyrylium der Formel (VI) kondensieren.
in welchen alk eine niedrig-Alkylgruppe, Vorzugs-
. Farbstoffe mit benachbarten Formeln wurden bereits von A. I. Kiprianov, A-I. Tolmatchev und ihren Mitarbeitern (Journal de Chimie generate russe. Bd. 30-1, S. 638, Bd. 32-L S. 383, Bd. 33-1, (V) 5 S. 440) hergestellt, jedoch sind diese letzteren Farbstoffe, die nach verschiedenen Verfahren mit schlechten Ausbeuten erhalten wurden, industriell viel schwieriger zugänglich und nicht lichtecht.
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift
ίο 579 814 bekannten Verbindungen, insbesondere den
(VI) Verbindungen gemäß den Formern 14,17,33, 35 und "*7, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe durch eine wesentlich bessere Lichtechtheit
In den Formeln (IV) und (V) haben die Bezeichnungen alk und A die gleichen Bedeutungen wie in den Formeln (U und (II), Y ist ein einwertiges Anion, R1 ein Chloratom oder eine Alkylthiogruppe. In der Formel (VI) hat B die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) und (III), R ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und Z ein einwertiges Anion, gewöhnlich das Chlorferrat-Anion Cl^Fe . wobei man im Hinblick auf das bevorzugte herstellungsverfahren der Salze dieses Typs einem bekannten Verfahren folgt.
Als Reaktionsmilieu ist eine große Anzahl organischer Lösungsmittel geeignet. Man wählt vorzugsweise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen niederen Alkohol, einen Polyalkohol wie das Glykol, einen Ester von dem letzteren. Dimethylformamid, Dimethylsulfox.J oder eine schwache organische Säure, wie Essig- oder Propionsäure.
Die Reaktion läuft häufig bei gewöhnlichen Temperaturen ab, aber es ist mitunter nötig, bis zum Rückfluß des Lösungsmittels zu erhitzen. Die Arbeitsdauer ist extrem variabel, von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden nach der Beschaffenheit von R, und der der Substituenten. Der gebildete, im allf-emeinen in dem Reaktionsmilieu wenig lösliche Farbstoff wird filtriert, mit dem Lösungsmittel, danach mit kaltem Wasser gewaschen und bei mäßiger Temperatur oder unter Vakuum getrocknet.
Von den Pyryliumsalzen der Formel (VI) sind bereits einige bekannt, andere sind neu. Im allgemeinen können sie hergestellt werden, wozu man einen Aldehyd der Formel
CHO
OH
mit einem Keton der Formel
CH3 - CO — CH2 - R
in Gegenwart einer starken Mineralsäure kondensiert. Alp Ausgangsmaterialien zur Durchführung der Erfindung können im besonderen erwähnt werden die Salze von
2,3-Dimethylbenzopyrylium,
2-Methyl-3-isopropylbenzopyrylium,
2-Methyl-3-butylbenzopyrylium,
2,3-Dimethylnaphtho-[b]-pyrylium,
2-Methyl-3-isopropylnaphtho-[b]-pyrylium,
2-Methyl-3-butylnaphtho-[b]-pyrylium
und ihre substituierten Derivate.
aus.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind besonders geeignet zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis, zu denen sie eine sehr starke Affinität aufweisen. Sie verleihen ihnen auf diese Weise kräftige Farbtönungen von großer Lebhaftigkeit im Gelb- und Orangebereich. Die erhaltenen Färbungen weisen ausgezeichnete allgemeine Echtheitseigenschaften auf.
Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung, wobei die Feile Gewichtsteile sind, es sei denn.
daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Man bringt während 2 Stunden eine Lösung von 3 Teilen Cumarin-2-thion und 3 Teilen 2-Methylen-3-methylbenzothiazolin in einem Gemisch von 20 Teilen Eisessig und 3 Volumteilen Dimethylsulfat zum Sieden. Man verdünnt mit 100 Teilen Wasser, gibt ein wenig Holzkohle zu. filtriert und fällt den Farbstoff dadurch aus, daß man dem Filtrat 15 Teile Natriumchlorid zugibt. Man filtriert, quetscht ab und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält
1.6 Teile Farbstoff, der Fasern auf Acrylnitrilpolymerisatbasis in sehr lebhafter und kräftiger goldgelber Farbtönung mit sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht, färbt.
Beispiel 2
Man bringt während 8 Stunden ein Gemisch von 3 Teilen Cumarin-2-thion. 3,6 Teilen 2-Methylen-3,6-dimethylbenzothiazol in 20 Teilen Eisessig und 3 Teilen Äthylchloracetat zum Sieden. Man gibt 80 Teile kaltes Wasser zu, filtriert die gebildete kristalline Ausfällung, löst dann erneut in 150 Teilen warmem Wasser, gibt ein wenig Holzkohle zu, filtriert und gibt dem noch warmen Filtrat 20 Teile Natriumchlorid zu. Man läßt abkühlen, filtriert, läutert und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält 4,2 Teile orangen Farbstoff, der Acrylfasern goldgelb mit ähnlichen Eigenschaften wie denen des Farbstoffs von Beispiel 1 färbt.
B e i s ρ i e 1 3
Man bringt während 10 Minuten ein Gemisch von 3,5 Teilen Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium, 2,3 Teilen 3-Methylbenzothiazolium-2-sulfonat in 100 Teilen Eisessig zum Sieden. Es bildet sich schnell eine kristalline Ausfällung.· Man filtriert nach Abkühlen und wäscht die Ausfällung mit Essigsäure bis zur Beseitigung dunkelroter Mutterlaugen. Man quetscht ab und trocknet unter Vakuum. Man erhält
3.7 Teile orangefarbenen Farbstoff, der Acrylfasern lebhaft gelb mit ähnlichen Eigenschaften wie denen des Farbstoffs von Beispiel 1 färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium kann nach Elderfield, »Heterocyclic Compounds«, 1951, Bd. II, S. 292, oder auf die nachfolgende Weise hergestellt werden:
Man iührt bis zur Lösung ein Gemisch von 200 Volumteilen Eisessig, 120 Teilen kristallisiertem Eisen(IH)-chlorid (FeQ3-OH2O), 48,8 Teilen SaIicylaldehyd und 72 Teilen Methyläthylketon. Man rührt weiter und führt im Verlauf von ungefähr 4 Stun- ίο den und bei einer Temperatur von 15 bis 200C 300 Volumteile konzentrierte Salzsäure ein. Die Lösung rötet sich kräftig, und das Benzopyryliumsalz beginnt sich zu kristallisieren. Nach 24 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur filtriert man, wäscht zweimal mit einem Gemisch von 20 Volumteilen Essigsäure und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, quetscht ab und trocknet unte- Vakuum. Man erhält 133 Teile Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium in Form eines rötlichen kristallinen Pulvers. Die rötliche Färbung ist einer Spur von Oxydationsprodukten zuzuschreiben, jedoch ist das Rohprodukt in einem Reinheitszustand, der für die Herstellung der Farbstoffe ausreicht.
Man kann diese Verbindung durch Umkristallisieren in Essigsäure in Gegenwart von Aktivkohle in reinem Zustand erhalten. Man erhält klare, grünlichgelbe Prismen; Schmelzpunkt 106 bis 1070C.
Analyse für CnH11Cl4FeO:
Errechnet:
C 36,98, H 3,08, Cl 39,78, Fe 15,68%;
gefunden:
C 36,9, H 3,32, Cl 40,4, Fe 15,6
C 37,3, H 3,21, CI 40,6, Fe 16,0%.
gewünscht, kann man das Anion in ein anderes Anion, beispielsweise aus Gründen der Löslichkeit, austauschen.
35
In ähnlicher Weise kann man weitere Pyryliumsalze herstellen, wobei man den Salicylaldehyd durch seine halogenierten, methylierten oder methoxylierten .Derivate oder durch 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd ersetzt, oder weiterhin das Methyläthylketon durch Aceton, Methylisobutylkeion oder Methylamylketon ersetzt. Es ist mitunter vorteilhaft, wasserfreien, gasförmigen Chlorwasserstoff an Stelle der konzentrierten Salzsäure zu verwenden.
Beispiel 4
Man bringt während 5 Stunden ein Gemisch von 3,5 Teilen Chlorferrat von 2,3-Dimethylbenzopyrylium, 3,5 Teilen Sulfomethylat von 2-Methylthio-3-methyl-6-nitrobenzothiazolium in 100 Teilen Eisessig zum Sieden. Man läßt abkühlen, filtriert, nimmt die Ausfällung in 50 Teilen siedendem Äthanol auf, um die rote Verunreinigung auszuscheiden, filtriert, wäscht mit Äthanol und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält 3 Teile orangen. Farbstoff im Zustand von Chlorferrat, der Acrylfasern orangegelb mit sehr guten allgemeinen Echtheitseigenschaf- ten färbt.
Die nachfolgende Tabelle umfaßt zusätzliche Beispiele der Farbstoffe der Formel (I) der Erfindung, worin alk CH3 ist dfe Kernsubstituenten A, B und B' solche sind, wie sie in der zweiten Spalte angegeben sind. Das Anion spielt im Hinblick auf die Fasern keine Färberolle und ist entsprechend der verwendeten Herstellungsweise Cl®, ZnCIf oder Cl4Fe0. Wenn
Bei
spiel 		Substituenten Farbtönungen
auf Acrylfasern
5 6-Methoxy Goldorange
6 6-Chlor Goldgelb
7 3'-Methyl-8'-methoxy Gelb
8 6-Nitro-3'-methyI- Gelb
8'-methoxy
9 3'-Methyl-5',6'-benzo Lebhaftes
Orange
10 5,3'-Dimethyl Gelb
11 6-Methyl-6'-brom Goldorange
12 6-Methoxy-6'-brom Orange
13 6-Chlor-6'-brom Orange
14 3'-Methyl-6'-brom Goldgelb
15 3'-Methyl-6'-chlor Lebhaftes
Gelbgrün
16 6,7-Benzo-6'-brom Lebhaftes
Orange
17 6-Methoxy-3'-methyl Goldgelb
18 6,3'-Dimethyl Goldgelb
19 5-Methoxy-3'-methyl Goldgelb
20 S-Methoxy-o-acetylamino- Orange
3'-methyl
21 5-Chlor-3'-methyl Gelb
22 6-Chlor-3'-methyl Goldgelb
23 6'-Brom Goldgelb
24 6'-Chlor Goldgelb
25 6,6',8'-Trimethyl Goldorange
26 6-Methoxy-6',8'-dimethyl Orange
27 6-Chlor-6',8'-dimethyl Goldorange
28 6,7-Benzo-6',8'-dimethyl Orange
29 6,7-Benzo-3 '-methyl Orange
30 6-M ethy 1-7 '-methoxy Zinnober
31 6,7-Benzo-7'-methoxy Orange
32 6,7'-Dimethoxy Orange
33 6-Chlor-7'-methoxy Orange
34 6-Methy!-3 \4'-benzo- Goldgelb
7'-methoxy
35 6-Methoxy-3',4'-benzo- Gelb
7'-methoxy
36 6-Chlor-3 ',4'-benzo- Goldgelb
/'-methoxy
37 6-Methyl-3'-phenyI Goldgelb
38 6-Methoxy-3 '-phenyl Goldorange
39 6-Chlor-3'-phenyl Goldorange
40 6-Methyl-8'-methoxy Goldgelb
41 6,8'-Dimethoxy Goldorange
42 6-Chlor-8 '-methoxy Goldgelb
43 6,7-Benzo-8 '-methoxy Orange
44 6-Methyl-6'-nitro Goldgelb
45 6-Methoxy-6'-nitro Bräunlichgdb
46 6-Chlor-6'-nitro Gelb
47 6,7-Benzo-6'-nitro Gelbchamois
Fortsetzung
Bei
spiel 		Substilucntcn Farblönungcn
auf Acrylfascrn
48
49
50
51		 6',8'-Dimethyl
7'-Methoxy
8'-Methoxy
3'-Phenyl		 Goldorange
Orange
Goldgelb
Goldorange
Bei
spiel 		Subslituemen Farbtönungen
auf Acrylfascrn
52
53
54
55		 6'-Nitro
3\4'-Benzo-7'-methoxy
3'-Isopropyl
3'-n-Butyl		 Gelb
Goldgelb
Goldgelb
Goldgelb
209681/41

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von
    gemeinen Formel
    Methinfarbstoffen der all
    S X
    alk
DE2010492A 1969-03-07 1970-03-05 Verfahren zur Färbung von Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis Expired DE2010492C3 (de)

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