DE2007844A1

DE2007844A1 - Azomethin Metallkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE2007844A1
Application number: DE19702007844
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr 6712 Bobenheim Dimroth Peter Dr 6700 Ludwigshafen Gang
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3687991A; CH532643A; FR2078761A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ 2007844

Unsere Zeichen: O.Z. 2.6 626 Bg/Fe

6700 Ludwigshafen, den 19. 2. 1970 Azomethin-Metallkomplexfarbstoffe

Die Erfindung "betrifft Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel I

in der X einen Rest der Formeln CONHR oder SO₂NHR und Me ein Zink-, Mangan-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- oder Nickelatom bedeuten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Garbonamid, Sulfonamid oder Halogen substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest oder einen Rest der Formeln -CO-ITH-G^H₁-, -CONHC.H.CH, oder -CO-NH₀ bedeutet.

Als Substituenten für R seien außer den schon einzeln genannten beispielsweise aufgeführt:

Chlorphenyl, Bromphenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Athoxyphenyl, Methylmethoxyphenyl, Methylchlorphenyl oder Methoxychlorphenyl.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, bei denen X einen Rest der Formeln CONH₂, CONH-^J)-OCH₃, CO-NH-/~^)-Cl oder SO₂NH₂, und Me ein Zink- oder vorzugsweise Nickelatom bedeuten.

Die neuen Farbstoffe sind Pigmente mit hervorragenden Echtheiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, lacken

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und zum Färben von Kunststoffen. Durch an sich bekannte Firn shoperationen, wie Umfallen, Vermählen, Quellen oder auch Einarbeiten von Zusätzen können sie in die für den jeweiligen Verwendungszweck günstigste Form gebracht werden.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man o-Nitraniline der allgemeinen Formel II

X ^ .NO₂

II, NH₂

in der X die angegebene Bedeutung hat, reduzieren und die erhaltenen o-Phenylendiamine, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung, mit ß-Hydroxy-naphthaldehyd umsetzen. Die dabei entstehenden Azomethine werden in an sich bekannter Weise, z. B. in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyläther, Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Eisessig oder Gemischen solcher Lösungsmittel gegebenenfalls auch mit Wasser, mit metallabgebenden Verbindungen in die Metallkomplexe überführt. Metallabgebende Verbindungen sind beispielsweise die Jhloride, Sulfate oder insbesondere Acetate der für Me genannten Metalle.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

11 Teile 2-Nitro-anilin-sulfonsäure-(4)-amid werden in 100 Teilen Äthylenglykol-mono-methyläther mit Raney-Nickel bei Normaldruck hydriert» Naoh Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird die Lösung vom Kontakt abgesaugt (das Hydrierungsprodukt ist gelöst) und der Kontakt mit ungefähr 150 Teilen Eisessig gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zu einer Lösung von 17,2 Teilen Ö-Hydroxynaphthaldehyd in 150 Teilen Eisessig gegeben und 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten, saugt das gebildete Azomethin ab und wäscht t Eisessig und Methanol nach.

1 0 9 8 3 5 / U 0 9 -3-

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Das feuchte Filtergut wird in 300 Teilen Äthylenglykolmonome thy lather bei Rüclcflußtemperatur 3 Stunden mit 12,5 Teilen Nickelacetat erhitzt, dann läßt man auf 50 ⁰O erkalten, saugt at» und wäscht mit dem gleichen Lösungsmittel und heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 24 Teile eines gelbstichig roten Pigmentes der Formel

H₂NO₂S

Beispiel 2

11 Teile 2-Nitro-anilin-sulfonsäure-(4)-amid und 17,2 Teile ß-Hydroxynaphthaldehyd werden in 200 Teilen Wasser auf 70 bis 80 ⁰G erhitzt. Man trägt im Verlauf einer halben Stunde 25,8 Teile Natriumdithionit ein und erhitzt danach 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Danach kühlt man ab, filtriert und wäscht mit heißem Wasser nach.

Das feuchte Filtergut wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit 12,5 Teilen Nlckelacetat umgesetzt. Man erhält nach dem Trocknen 16 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Pigments.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 12,5 Teile Nickelacetat durch 11^ Teile Zinkacetat, so erhält man 20 Teile des entsprechenden Zink-Komplexes in Form eines gelben Pigments.

Ersetzt man im Beispiel 1 12,5 Teile Nickelacetat durch die in der Tabelle angegebenen Teile von Metallaeetaten, so erhält man die entsprechenden Metallkomplexe in der angegebenen Menge und Farbe: 109835/1409 _4-

	Metallacetat	Η, 4 2 4	-4-	Teile Pigment	4	O.Z. 26 626
Teile	Gu(OH₅COO)₂. Mn(GH-OOO)₂. Cd(GH₃GOO)₂. Go(GH₃COO)₂.			23,5 15 18 22	Par be
10 12,5 13,3 12,5		0 H₂O H₂O H₂O	braun braun orange braun-orange
	Beispiel

13 Teile 3-Nitro-4-aminobenzol-sulfonylharnstoff werden in 100 Teilen Athylenglylrolmonomethyläther mit Raney-Nickel bei Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird der Kontakt abgesaugt und mit I50 Teilen Eisessig gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zu einer Lösung von 17,2 Teilen ß-Hydroxynaphthaldehyd in 150 Teilen Eisessig gegeben und 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Eisessig und Methanol gewaschen.

Das feuchte Piltergut wird 3 Stunden mit 12,5 Teilen Nickelacetat in 300 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰G wird der Niederschlag abgesaugt und mit Äthylenglykolmonomethyläther und heißem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 20 Teile eines gelbstichig-roten Pigmentes der Formel

H₂NOONHO₂S

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Beispiel Λ

Btrsetzt man la Beispiel 1 das adurch H»7 feile 2-Nitro-aniiitt-sulfcmsäure-anilid, so erhall; man 26 Teile eitles orangefarbenen Pigmentes, das anstelle der SO₂NH₂-Gruppe (siehe Formel im Beispiel 1) eineSO₂NHGgH--Gruppe trägt.

Aus 16,4 feilen 2-Nitro-aniliB-sulfonsäure-p~chlor-anilid erhält man entsprechend 17 Teile eines gelb-braunen Pigments.

Beispiel 6

9,1 Teile 2-Nitro-anil.in-benzoeaäure-4-amid werden bei Normaldruck mit Raney-Nickel in 100 Teilen Methanol hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird das Raney-Nicfcel abgesaugt und mit 100 ml Eisessig gewaschen* Die Filtrate werden zu einer Lösung von 17,2 Teilen ß-Hydroxynaphthaldehyd in 200 ml Eisessig gegeben und 3 Stunden unter Rückfluftkühlung gekocht. Anschließend saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit Eisessig und Methanol nach und erhitzt das feuchte Filtergut 3 Stunden in 400 Teilen Äthylenglykolmoncmethyläther mit 12,5 Teilen Nickelacetat unter Rückflußkühlung. Danach läßt man auf 50 ⁰O abkühlen, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit. Methanol und heißem Wasser. Man erhält nach dem Trocknen 23 Teile eines roten Pigments der Formel

Verfährt man wie in Beispiel 6 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 9,1 Teilen 2-Nltro-anilin-carbonsäure-4-amid die

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in der folgenden Tabelle angegebenen Teile von 2-Nitro-anilincarbonsäure-4-arylamiden, so erhält man die entsprechenden Pigmente in der angegebenen Menge und Farbe.

^86185191 *Α:ΑΓ^ΜΠ- ^Ieile Ä Ä

14,6 25 rot

Cl NO₂

8 //VHNOC-^x)-NH₀ 16,3 18 rot

Cl

NO

14,3 21 rot

NO₂

10 3,C-^ V-HNOC-f V)-NH₀ 13,6 20 rot

3 Y-/ \ — / r> ■"

NO₂

11 (/ VHNOG-V V-NHo ¹²»9 ²4,6 rot

Beispiel 12

5 Teile des nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen Pigments werden mit 95 Teilen Acrylatharzlack, bestehend aus 80 Teilen Acrylatharzlösung und 20 Teilen Melaminharzlösung, auf dem Attritor angerieben. Man erhält einen farbstarlcen roten lack, der nach dem Einbrennen (30 Minuten bei 130 ⁰C) hervorragende Licht- und Überspritzechtheiten aufweist.

Durch Verschnitt von 2 Teilen des oben beschriebenen Acrylatharzlaokes mit 20 Teilen WelßlacV (bestehend aus 20 Teilen TiO₂ und 80 Teilen Acrylatharzlack), erhält man eine farbstarke, gelbstichig rote Lackfarbe, die nach dem Sinbrennen hervorragende Licht- und Überspritzechtheiten aufweist.

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Beispiel 13

Eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Dibutylphthalat und 1 Teil Titandioxid wird mit 0,5 Teilen des Pigmentes gemäß Beispiel 11 in der üblichen Weise gefärbt. Man erhält eine rote Masse, aus der z. B. Folien und Profile hergestellt werden können. Die Färbung zeichnet sich durch ausgezeichnete Weichmaherechtheit und Lichtechtheit aus. Bei Verwendung der in den anderen Beispielen aufgeführten Pigmente erhält man ähnliche Farbtöne" mit ebenfalls sehr guten Echtheiten.

Beispiel H

20 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Pigments werden mit 80 Teilen Buch- oder Offsetfirnis in der üblichen Weise auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die auf diese Weise hergestellte Druckfarbe gibt bei der Verarbeitung im Buch- und Offsetdruck Drucke von ausgezeichneter Farbstärke, Lichtechtheit und Brillanz. Bei Verwendung der in den anderen Beispielen angegebenen Pigmente erhält man Druckfarben mit ähnlichen Eigenschaften.

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Claims

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Patentansprüche
1. Azomethin-Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen Formel

in der X einen Rest der Formeln CONHR oder SO₂NHR und Me ein Zink-, Mangan-, Kupfer-, Kobalt-, Cadmium- oder Nickelatom bedeuten, wobei R ein VTasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Carbonamid, Sulfonamid oder Halogen substituierten Phenylrest, einen Naphthylrest oder einen Rest der Formeln -CO-NH-CcHc-, -CONHC^H.CH, oder -CO-NH₂ bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel X einen Rest der Formeln -

CONH₂, CO-NH-^VoCH,, CONH-^ ^-Cl oder SO₂NH₂ und Me ein Zink- oder Nickelatom bedeuten.
3. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffen oder in Druckfarben oder Lacken.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitraniline der allgemeinen Formel

2 reduziert,

mit ß-Hydroxynaphthaldehyd umsetzt und die entstehenden Azomethine metallisiert.

Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG

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