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Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der Me Zink oder Cadmium, gegebenenfalls zusammen mit einem Anteil bis zu 40
Molprozent Mangan oder Nickel, A einen gegebenenfalls noch Substituenten enthaltenden
zweiwertigen aromatischen Rest, der den Molekülteil
zu einem Benzol- oder Naphthalinring vervollständigt, und die Reste Ri und R2 Wasserstoffatome,
Halogenatome, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Carbonsäureamidgruppen,
Nitrilgruppen oder Nitrogruppen bedeuten, wobei der Rest A von Wasserlöslichmachenden
Substituenten frei ist.
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Diese Farbstoffe eignen sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und
organischen Lösungsmitteln und ihrer sehr guten Echtheitseigenschaften als Pigmentfarbstoffe.
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Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man 1,2-Diaminobenzolderivate
der allgemeinen Formel
nach an sich bekanntere Methoden mit aromatischen Formylverbindungen der allgemeinen
Formel
15 zu Azinen der allgemeinen Formel
umsetzt, wobei in den Formeln 1I, III und IV A und die Reste Ri und R2 die obengenannte
Bedeutung haben, und während oder nach der Umsetzung die beiden Hydroxylgruppen
auf an sich übliche Weise mit Zink oder Cadmium abgebenden Mitteln, die einen Gehalt
bis zu 40 Molprozent eines Mangan oder Nickel abgebenden Mittels enthalten können,
metallisiert.
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1,2-Diaminophenylderivate der allgemeinen Formel Il enthalten in der
4-Stellung eine Nitrogruppe und können außerdem noch Halogenatome, niedermolekulare
Alkyl- oder Alkoxygruppen, Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen oder Nitrogruppen
enthalten. Als Beispiele seien genannt: 1,2-Diainino-4-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4-nitro-5-methylbenzol,
1,2-Diamino-4,6-dinitrobenzol und 1,2-Diamino-4-nitro-6-carbonamidbenzol.
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Die aromatischen Formylverbindungeh der allgemeinen Formel III sind
Derivate des Benzols oder Naphthalins. Sie können gegebenenfalls noch andere, nicht
wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome,
niedermolekulare
Alkyl= oder Alkoxygruppen, Carbonamidgruppen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Arylazogruppen,
enthalten. Beispielsweise seien genannt: 2 - Hydroxynaphthaldehyd, 5-Brom- oder
-Chlor-salicylaldehyd, 3,5-Dibrom-oder -Dichlor-salicylaldehyd, 5-Phenylazo-salicylaldehyd,
5-(4'- oder 3'-Chlor)-phenylazo-salicylaldehyd, 5-(4'- oder 3'-Nitro)-phenylazo-salicylaldehyd,
2 - Hydroxynaphthaldehyd, 1 - Formyl-2 - hydroxy - 3 - naphthoesäureanilid, 2 -
Hydroxy-6-bromnaphthaldehyd, 2-Hydroxy-3,6-bromnaphthaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-naphthaldehyd
und 1-Hydroxy-2-formyl-4-chlornaphthalin.
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Die niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen in den Verbindungen
der allgemeinen Formeln 1I und III sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Carbonamidgruppen dieser Verbindungen können ihrerseits durch Halogenatome oder
durch Alkyl-, Aryl- oder Nitrogruppen substituiert sein. -Als Zink oder Cadmium
abgebende Mittel verwendet man vor allem die Zink- oder Cadmiumsalze schwacher Säuren,
z. B. Zink- oder Cadmiumacetat und Zink- oder Cadmiumformiat. Bei Verwendung von
Metallcarbonat kann das entstehende Pigment ohne Nachteil eine kleinere Menge des
entsprechenden freien Metallcarbonats enthalten. Man kann die metallabgebenden Mittel
der genannten Art auch mit einem Gehalt bis zu 40 Molprozent eines Mangan oder Nickel
abgebenden Mittels verwenden.- Durch einen solchen Gehalt von Mangan und Nickel
werden die Pigmenteigenschaften der neuen Farbstoffe nicht beeinträchtigt.
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe erhitzt man beispielsweise 2
Mol einer aromatischen Formylverbindung der allgemeinen Formel III mit 1 Mol eines
1,2-Diaminobenzolderivates der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines der genannten
Zink oder Cadmium abgebenden Mittel in einem organischen Lösungsmittel. Man erhält
bei dieser Umsetzung, die sich auch in Gegenwart eines Überschusses der- Verbindung
von Formel III ausführen läßt, unmittelbar die neuen Farbstoffe. Als Lösungsmittel
"'sind hierfür z. B. geeignet: Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolactan
und Glykolmonomethyläther.
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Man kann zur Herstellung der neuen Farbstoffe jedoch auch so verfahren,
daß man die Umsetzung von 2 Mol einer Formylverbindung der allgemeinen Formel III
mit 1 Mol eines 1,2-Diaminobenzols der allgemeinen . Formel II in den- genannten
Lösungsmitteln- in Abwesenheit der Zink oder Cadmium abgebenden Mittel durchführt.
Man erhält hierbei die noch nicht beschriebenen Azine der allgemeinen Formel IV,
die dann durch Behandlung mit den Zink-oder Cadmium abgebenden Mitteln metallisiert
werden.
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Die neuen Farbstoffe fallen bei ihrer Herstellung häufig bereits in
der für die Verwendung als Pigmentfarbstoffe geeigneten Form an. Sie können aber
auch nach bekannten Methoden, wie beispielsweise Salzvermahlung, Umquellen, Dispergieren,
in eine gewünschte Form gebracht werden.
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Die neuen Pigmentfarbstoffe können verwendet werden in Teigen, Flushpasten,
Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben und -Lackfarben aller Art.
Die Pigmente können in synthetische oder natürliche makromolekulare Stoffe eingearbeitet
werden, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester,
Phenoplaste, Aminoplaste und Gummi. Ferner lassen sich die Pigmente zum Massefärben
von Fasern aus Acetylcellulose; Polyacrylnitril, Polyester, Polyurethan und Polyvinylchlorid
verwenden. Sie eignen sich auch für die Massefärbung von Papier oder für das Färben
anorganischer Stoffe, z. B. Zement.
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In diesen Stoffen zeichnen sich die neuen Pigmente durch eine hervorragende
Brillanz des Farbtons, eine große Farbstärke und durch hohe Lösungsmittel echtheit,
Lichtechtheit und Temperaturstabilität aus: Die aus der USA.-Patentschrift 2 993
065 bekannten Pigmentfarbstoffe werden durch die nach dem beanspruchten Verfahren
herstellbaren Pigmentfarbstoffe durch eine erheblich größere Farbstärke und Brillanz
übertroffen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 172 Teile 2 - Hydroxynaphthaldehyd, 2000 Teile N-Methylpyrrolidon und 77 Teile
1,2-Diamino-4-nitrobenzol werden mit 85 Teilen gepulvertem wasserfreiem Zinkacetat
2 Stunden bei 50°C und 4 Stunden bei 100°C gerührt. Dann wird der entstandene leuchtendrote
Niederschlag abgesaugt, mit warmem N-Methylpyrrolidon und dann mit heißem Äthanol
gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 192 Teile eines gelbstichigroten feinteiligen Pigments
der Formel
20 Teile dieses Pigments werden auf einem Dreiwalzenstuhl in der üblichen Weise
mit 150 Teilen Leinölfirnis angerieben. Die auf diese Weise hergestellte
Druckfarbe gibt bei der Verarbeitung im Buchdruck und im Offsetverfahren gelbstichigrote
Drucke hervorragender Farbstärke, Brillanz und Lichtechtheit.
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Mit einer Nitrocelluloselösung, die 10 Teile Nitrocellulose (alkohollöslich,
niedrigviskos), 5 Teile Di butylphthalat, 80 Teile Äthylalkohol-Athylglykol 9 :
1 enthält, wird 1 Teil des Pigments in üblicher Weise angerieben. Man erhält eine
brillante farbstarke gelbstichigrote Tiefdruckfarbe, die sich zur Herstellung von
nicht auslaufenden Drucken in ausgezeichneten .Echtheiten eignet. Durch entsprechende
Änderungen können auch Druckpasten, z. B. für Textildruck oder Siebdruck, erhalten-
werden. ' Eine Mischung aus 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Dibutylphthalat
und 1 Teil Titandioxyd wird mit 0,5 Teilen des Pigments auf einem Mischwalzenwerk,
das auf 160°C geheizt wurde, in der üblichen Weise angefärbt. Man erhält eine gelbstichigrotgefärbte
. PolyvinylchloridD-iasse; aus der z. B. Folien und Profile hergestellt werden-
können. Die Färbung zeichnet sich durch Brillanz und Farbstärke
ebenso
wie durch hohe Weichmacherechtheit und Lichtechtheit aus. -Ein Teil Polystyrolgranulat
wird mit 0,02 Teilen des Pigments in einer Mischtrommel durch kräftiges Schütteln
trocken gemischt. Die Mischung wird dann durch eine auf 180°C geheizte Färbeschnecke
homogenisiert. Der aus der Düse tretende Strang wird auf der Schneidemaschine zerkleinert
und das so erhaltene Granulat auf der Spritzgußmaschine verspritzt. Man erhält gelbstichigrotgefärbte
Formkörper mit ausgezeichneten Echtheiten.
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Auf analoge Weise können auch Polyäthylen und Polycaprolactam eingefärbt
werden. Beispiel 2 172 Teile 2 - Hydroxynaphthaldehyd, 130 Teile Cadmiumacetat und
77 Teile 1,2-Diamino-4-nitrobenzol werden in 6000 Teilen Glykolmonomethyläther 3
Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Rückstand wird heiß abgesaugt, zunächst mit
heißem Glykolmonomethyläther und dann mit heißem Athanol gewaschen und schließlich
getrocknet. Man erhält' 198 Teile eines orangefarbenen Pigments, das dem nach Beispiel
1 erhältlichen Pigment entspricht, jedoch Cadmium an Stelle von Zink enthält. Beispiel
3 Geht man vor, wie im Beispiel l beschrieben, wobei man jedoch 8 Stunden auf 125°C
erhitzt, so erhält man 204 Teile eines dem Beispiel 1 entsprechenden grobkristallinen
Pigments.
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100 Teile dieses Produkts werden mit 900 Teilen Kochsalz 24
Stunden in der Schwingmühle gemahlen. Anschließend wird das Produkt mit 10000 Teilen
Wasser aufgeschlämmt. Der Rückstand wird abgesaugt und mit Wasser gründlich gewaschen.
Das rohe Preßgut wird in 2500 Teilen Glykolmonomethyläther 6 Stunden zum Sieden
erhitzt, wobei man innerhalb der ersten beiden Stunden 400 Teile Glykolmonomethyläther
abdestillieren läßt. Dann wird heiß abgesaugt, mit heißem Glykolmonomethyläther
und anschließend mit heißem Athanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 99 Teile
eines dem Beispiel 1 entsprechenden Pigments. Beispiel 4 Man geht vor, wie im Beispiel
l beschrieben, wobei man jedoch nur 70 Teile Zinkacetat und zusätzlich noch a) 15
Teile Manganacetat, b) 15 Teile Nickelformiat, c) 15 Teile Mangancarbonat oder d)
20 Teile Cadmiumacetat verwendet. Man erhält Pigmente, die dem nach Beispiel l erhältlichen
Pigment entsprechen, jedoch neben dem Zink noch kleinere Mengen a) Mangan, b) Nickel,
c) Mangan neben freiem Mangancarbonat oder d) Cadmium enthalten. Der Farbton der
so erhaltenen Pigmente ist in allen Fällen etwas röter. Beispiel s Man erhitzt 172
Teile 2-Hydroxynaphthaldehyd mit 77 Teilen 1,2-Diamino-4-nitrobenzol in 800 Teilen
Glykolmonomethyläther 2 Stunden unter Rückfluß. Der Rückstand wird kalt abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 148 Teile des gelben Azins der
Formel
100 Teile dieses Azins werden in 800 Teilen Di.-methylformamid mit 40 Teilen Zinkacetat
6 Stunden bei 80°C gerührt. Der Rückstand wird heiß abgesaugt, mit warmem Dimethylformamid
und dann mit heißem Athanol gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 92
Teile des im Beispiel 1 -beschriebenen Pigments. Beispiel 6 Erhitzt man 77 Teile
1,2-Diamino-4-vitrobenzol mit den in der nachfolgenden Tabelle genannten Teilen
des angegebenen Aldehyds in der angegebenen Menge Dimethylformamid 1 Stunde auf
50°C und gibt dann 80 Teile Zinkacetat hinzu und erhitzt anschließend die angegebene
Zeit auf die angegebene Temperatur, so erhält man die angegebene Menge eines Pigments,
das die angegebene Farbe aufweist.
| Teile Teile Temperatur Dauer Teile |
| Aldehyd Aldehyd Dimethyl- Pigment Farbe |
| formamid (1 C) (Std-.) |
| a) Cl CH = 0 156 2000 75 6 141 Orange |
| OH |
| b) Cl CH.= O 190 2000 75 6 168 Orangerot |
| / OH |
| Cl |
| Fortsetzung |
| Teile Teile Temperatur Dauer Teile |
| 'Aldehyd Aldehyd Dimethyl- Pigment Farbe |
| formamid (IC) (Std.) |
| c) Br \ CH= O 202 2000 70 6 181 Orange |
| OH " |
| d) Br / CH= O 280 2000 70 . . 6 240 Orange |
| OH |
| Br |
| e) N=N-<l / OH 226 2500 75 5 230 Orange |
| CH =O |
| CH=O |
| f) Cl \ / N=N / \ OH 260 3000 85 3 264 Rot |
| g) \ / =N-< \ OH 260 3000 85 3 241 Orange |
| Cl CH = O |
| CH=O |
| h) N02 / N=N--<j \ OH 271 3000 85 3 ' 262 Rot |
| CH= O |
| i) \ / >-N=N--<l \ OH 271 3000 85 3 256 Orange |
| NO# |
| CH=O |
| k) / \ OH 172 4600 90 6 192 Rot |
| CH = O |
| 1) / \ OH 251 5000 80 3 264 Orangerot |
| \ / |
| Br |
| CH= O |
| m) / \ 0 H 217 4000 90 3 206 Orange |
| N02 |
| Fortsetzung |
| ' Teile Teile Temperatur Dauer Teile |
| Aldehyd Aldehyd Dimethyl- Pigment Farbe |
| formamid (1C) (Std.) |
| CH= O |
| n) / \ OH 291 3000 75 6 286 Orangerot |
| \ / CO-NH / \ |
| CH=O |
| 0) / \ OH .336 2800 75 4 294 Rot |
| C-NH9 |
| O N02 |
| OH |
| p) / \ CH = O 206 2500 90 4 201 Rot |
| cl |
Beispiel ? Man geht vor, wie im Beispiel l beschrieben, wobei man jedoch an Stelle
von 1,2-Diamino-4-nitrobenzol a) 83 Teile 1,2-Diamino-4-nitro-5-methylbenzol, b)
93 Teile 1,2-Diamino-4,6-dinitrobenzol verwendet. Man erhält a) 208 Teile eines
gelbstichigroten und b) 182 Teile eines roten Pigments analoger Konstitution.
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Dieses Pigment und die nach den Beispielen 2 bis 6 erhältlichen Pigmente
lassen sich, wie im Beispiel 1 angegeben, verwenden. Man'erhält dabei Färbungen
mit entsprechenden Echtheiten.