DE2631669A1 - Azo-benzothiazoliumfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG D P ..-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCIlIiN 86, POSTi-ACII 860245 iwww

1 ^. JUL! 1976

Anwaltsakte: 27156

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris, Frankreich

Azo-benzothiazoliumfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Azo-benzothiazoliumfarbstoffe, die zur Färbung von Fasern mit saurem Charakter, insbesondere auf der Grundlage von Acrylnxtrilpolymeren oder -copolymeren geeignet sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe sowie die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben von Fasern auf der Grundläge von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind, und von Fasern auf der Basis von Acrylnxtrilpolymeren oder -Copolymeren.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I

261.c. 609885/1060

« (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 052456OBEROd . Posischeck München65343-808

-Ci ⁿVn~CH„CF

M)

in der

der Kern A nichtionogene Substituenten tragen kann und R₁ eine Alkylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine

Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl-

gruppe oder eine Benzylgruppe und
X ein einwertiges Anion bedeuten.

Beispiele für gegebenenfalls am Kern A vorhandene nichtionogene Substituenten sind beispielsweise Halogenatome (Chloratome oder Bromatome), Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen, Nitrogruppen und Trifluormethoxygruppen. Besonders interessant sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in der der Kern A als Substituenten einen Elektronendonator aufweist, beispielsweise Alkylgruppen oder Alkoxygruppen.

Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxyalkylgruppen und Alkylsulfonylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1 oder 2 Kohlenstoffatome.

Der Acylrest der Acylaminogruppe R₂ kann der Rest einer alipha-

609885/1060

tischen Säure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Acetylrest oder ein Rest einer aromatischen Säure, beispielsweise der Benzoylrest sein.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) kann man dadurch herstellen, daß man Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (ID

N = H-^ \\_ N (II)

in der A, R~ und R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Alkylierungsmitteln behandelt;

Man kann die Alkylierungsbehandlung in organischen Lösungsmitteln, wie Benzolkohlenwasserstoffen und den chlorierten Derivaten davon, Dimethylformamid oder Chloroform durchführen. Als Alkylierungsmitte1 kann man beispielsweise Alkylhalogenide, Arylsulfonsäurealkylester, Alkylsulfate und insbesondere die entsprechenden Methyl- und Äthyl-Verbindungen einsetzen. Jüan kann auch in einem Überschuß des Alkylierungsmittels arbeiten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann man durch Kuppeln des Diazoderivats eines 2-Amino-benzothiazols der allgemeinen Formel (III)

609885/1060

(III)

mit einem Anilin der allgemeinen Formel (IV)

N,

CH₂CF₃

R.

(IV)

erhalten, wobei in den obigen allgemeinen Formeln (III) und (IV) die Bedeutungen von A, Rj und R₃ diejenigen sind, wie sie für die allgemeine Formel (I) angegeben wurden.

Die Diazotierung der 2-Amino-benzothiazole der allgemeinen Formel (I) erfolgt vorzugsweise in^!Gegenwart einer organischen Säure mit niedrigem Molekulargewicht/ wie Essigsäure oder Propionsäure/ oder in Gegenwart einer konzentrierten Mineralsäure.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen eine ausgezeichnete Affinität für Fasern mit saurem Charakter, insbesondere für Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren und -Copolymeren und auf der Grundlage von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind, da sie diesen Fasern reine und lebhafte Färbungen mit insgesamt guter Echtheit verleihen.

Die Färbung ist eine Folge des färbenden Kations, da das Anion X bei der Färbung keine Rolle spielt. Man kann das Anion gegen

609885/1060

ein anderes Anion austauschen, beispielsweise um die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 9 Gewichtsteile 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol in 200 Volumenteilen einer Mischung aus 2/3 Essigsäure und 1/3 Propionsäure. Zu dieser auf 0 bis 5⁰C abgekühlten Lösung gibt man eine Lösung von 3,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 25 Volumenteileh konzentrierter Schwefelsäure und läßt unter Rühren während einer halben Stunde stehen. Die in dieser Weise erhaltene Lösung des Diazoderivats in Schwefelsäure wird langsam bei 0⁰C zu einer Lösung von 10,2 Gew.-Teilen N-Äthyl-N-trifluoräthylanilin in 50 Volumenteilen einer Mischung aus 2/3 Essigsäure und 1/3 Propionsäure gegeben. Man rührt die Mischung während einer Stunde und neutralisiert dann progressiv mit Hilfe von 80 Gew.-Teilen Natriunacetat und veöünnt dann mit 600 Gew.-Teilen Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet .

Man trägt 4 Gew.-Teile der in dieser Weise erhaltenen Verbindung, d» h. 6-Methoxy-2-(N-äthyl-N-trifluoräthyl-4-amino-phenylazo)-benzothiazol in 20 Volumenteile Chlorbenzol ein und gibt dann nach und nach 2,2 Gew.-Teile Methylsulfat zu. Man erhitzt 261.C.

609885/1060

während 3 Stunden auf 110⁰C und läßt dann die Temperatur auf Raumtemperatur absinken. Dabei fällt der quartäre Farbstoff aus. Man filtriert ihn ab, spült ihn mit wenig Chlorbenzol und trocknet ihn im Vakuum.. Man erhält in dieser Weise 3-Methyl-6-methoxy-2-(N-äthyl-N-trifluoräthyl-4-amino-phenylazo)-benzothiazolium-sulfomethylat, das in Wasser sehr gut löslich ist und Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren mit einem lebhaften und bemerkenswert lichtechten Blauton anfärbt.

Dieser Farbstoff kann auch in Form des Chlorzinkats isoliert werden, indem man den oben erhaltenen Niederschlag in warmem Wasser auflöst und erneut durch Zugabe einer Lösung von Natriumchlorid und Zinkchlorid wieder 'ausfällt.

In der folgenden Tabelle A sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe angegeben, die unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise ausgehend von 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol erhalten wurden, wobei jedoch das N-Äthyl-N-trifluoräthyl-anilin durch eine äquimolare Menge des in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Kupplungsmittels ersetzt ist.

609885/1060

- 7 Tabelle A

Beispiel Kupplungsmittel der Formel (IV) Farbton auf

Acrylfasern

2 N-Methyl-N-trifluoräthyl-anilin blau

3 N-Äthyl-N-trif luoräthyl-m-tolni di η blau

4 N-Methyl-N-trifluoräthyl-m-anisidin ' blau

5 N-Ättyl^N-trifluoräthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin blau

6 N-Benzyl-N-trifluoräthyl-anilin blau

7 N-Äthyl-N-trifluoräthyl-m-chloranilin . blau

In der folgenden Tabelle B sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Farbstoffen angegeben, die nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurden, wobei jedoch das
2-Amino-6-methoxy-benzothiazol durch eine äquimolare Menge
des in der zweiten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Benzothiazols und/oder das N-Äthyl-N-trifluoräthyl-anilin durch eine äquimolare Menge des in der dritten Spalte angegebenen Kupplungsmittels ersetzt wurden.

Tabelle B .

Beispiel Benzothiazol der allgemeinen Kupplungsmittel der Farbton auf Formel (III) allgemeinen Formel (IV) Acrylfasern

8 2-Amino-benzothiazol N-Äthyl-N-trifluoräthyl- blau

anilin

9 2-Amino-benzothiazöl N-Äthyl-N-trifluoräthyl- blau

m-toluidin

10 2-Amino-benzothiazol N-Methyl-N-txifluoräthyl- rötlich-blau

anilin

11 2-Amino-benzothiazol N-Benzyl-N-trif luoräthyl- rötlich-blau

anilin

- ■ " 609885/1060

Beispiel Benzothiazol

- 8 Tabelle B (Fortsetzung)

Kupplungsmittel

Farbton

12 2-Amino-benzothiazol N-Methyl-N-trifluoräthyl-

m-anisidin violett

N-ß-Hydrox/äthyl-N-trifluoräthyl-anilin blau

N-Äthyl-N-txifluoräthylm-chloranilin "

15 2-Amino-6-chlor-benzothiazol N-Äthyl-N-trifluoräthyl-

anilin

16 2-Amino-4,7-dimethoxy-benzothiazol " "

17 2-Amino-6-methyl-benzothiazol

19 2-Andno-6-niesyl-benzothiazol

21 2-Amino-4-methoxy-benzothiazol 22 2-&nino-7-nitro-benzothiazol

2-Aπιino-6-trifluoIIIlethoxy-benzothiazol N-Äthyl-N-trifluoräthylm-anisidin

N-^fethyl-N-trifluoräthylanilin

N-Äthyl-N-trifluoräthylm-toluidin

N-Äthyl-N-trifluoräthylanilin

N-Methyl-N-trifluoräthylanilin

N-Äthyl-iJ-^trifluoräthylm-chlaranilin

N-Äthyl-N-trifluoräthylanilin

N-Äthyl-N-trifluoräthylm-anisidin

rötlichblau

261 .C.

609885/-1060

Claims (8)

Patentansprüche

1. Azo-benzothiazoliumfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

^R3

N -

(D

ν*·

wobei der Kern A durch nichtionogene Substituenten substituiert sein kann _t und in der

R₁ eine Alkylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe,

eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine,Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl-

gruppe oder eine Benzylgruppe und
X ein einwertiges Anion bedeuten.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A durch ein oder zwei Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen, Nitrogruppen oder Trifluormethoxygruppen substituiert ist.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A als Substituenten eine einen Elektronendonator darstellende Gruppe aufweist. ·. .

4. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Elektronendonator eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe

609885/1060

263Ί669

- 10 aufweisen.

5. Farbstoffe'nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandenen Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Hydroxyalkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

in der A, R-, und R-, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmxttel umsetzt.

7. Verwendung der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von Fasern auf der Grundlage von Acrylnitril-Polymeren oder -Copolymeren und Fasern auf der Grundlage von durch saure Gruppen modifizierten Polyestern oder Polyamiden.

8. Fasern gefärbt mit Hilfe eines Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

609885/1060