DE2646012A1

DE2646012A1 - Kationische pyrazolfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2646012A1
Application number: DE19762646012
Authority: DE
Inventors: Gerard Coispeau; Jacques Pechmeze
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2346408A1; NL7611826A; FR2346408B1; AR208487A1; US4116954A; GB1520559A; JPS5253935A; BE847699A; BR7607178A; IT1075972B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SYAPF

DIPL.-ING. SCKWABE DR. DR. SANDMAIR ? fi Λ ß fl 1 PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

^Trer^Zeichen L^MÜ™ ^8tL 12-OKT. 1976

^{uur rel}- Mauerkircherstraße

Anwaltsakte 27 586
Be/Ro

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich.

"Kationische Pyrazolfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Erfinder: Gerard COISPEAU Jacques PECHMEZE

Die vorliegende Erfindung "betrifft kationische Pyrazolfarbstoffe, im besonderen solche, die besonders geeignet sind zur Färbung und zum Druck von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mxschpolymerisaten von Acrylnitril und von Fasern auf der Basis von Polyamiden oder Polyestern, die durch Säuregruppen modifiziert sind.

E 334 C

• (089) 98 8272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623

983310 Postscheck München 65343-808

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Diese Farbstoffe weisen die allgemeine Formel auf:

.X

worin einer der Reste R-j und R, eine Alkylgruppe und der andere eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe, Rp eine Alkylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acylaminoalkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Acetylaminogruppe und A~ ein einwertiges Anion ist.

In den vorausgehenden Definitionen enthalten die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Acylrest der Acylaminoalkylgruppe, die den Rest R. darstellen kann, ist vorzugsweise ein solcher einer aliphatischen Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält (zum Beispiel Acetyl) oder einer aromatischen Carbonsäure (beispielsweise Benzoyl). Das Halogenatom, das durch Y dargestellt werden kann oder das in der Halogenalkylgruppe vorhanden ist, die den Rest R, darstellen kann, ist vorzugsweise Chlor.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (i) können dadurch hergestellt werden, daß man das Diazoderivat eines Amino-

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pyrazols der allgemeinen Formelι

^R1

mit einem N-Trifluoräthylanilin der allgemeinen Formel:

GH₂

" du)

kuppelt, dann die so erhaltene Monoazoverbindung der allgemeinen Formel

/OH₂ OF,

(IV)

mit einem Alkylierungsmittel "behandelt.

In den allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) ist der Rest R¹, entweder ein Wasserstoffatom, wenn der Rest R.. eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist oder eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe,

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wenn R^ eine Alkylgruppe ist : die Reste R., X und Y haben die vorausgehend definierten Bedeutungen,,

Die Diazotierung der Aminopyrazole der allgemeinen Formel (il) bewirkt man in Gegenwart einer organischen Säure mit niederem Molekulargewicht, wie Essig- oder Propionsäure oder vorzugsweise einer konzentrierten Mineralsäure.

Die Behandlung der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel (IY) mit einem Alkylierungsmittel kann in einem Überschuß Alkylierungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel wie Benzolkohlenwasserstoffen und ihren chlorierten Derivaten, Dimethylformamid oder Chloroform durchgeführt werdenο Als Alkylierungsmittel können Alkylhalogenide, Alkylarylsulfonate und Dimethyl- oder Diäthylsulfat verwendet werdenο

Die Farbstoffe nach der Erfindung weisen gegenüber Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril oder auf der Basis von Polyamiden oder Polyestern, die durch Säuregruppen modifiziert sind, eine ausgezeichnete Affinität auf und liefern auf diesen Fasern gelbe bis orange Farbtönungen, die lebhaft und kräftig sind und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht, aufweis en <>

Unter einer ausgezeichneten Affinität ist ein erhöhtes Farbstoffbinde- oder Aufziehvermögen der Fasern zu verste-

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Λ-

hen mit einer entsprechend ausgezeichneten Erschöpfung der Farbbäder.

Das Anion A~ hat keine farbgebende Bedeutung. Es kann gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, wenn man ■beispielsweise die Löslichkeit in Wasser verbessern will.

In den nachfolgenden Beispielen, die nur der Erläuterung dienen, beziehen sich die Teile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man löst 16 Teile 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazol in 80 Volumteilen konzertierter Schwefelsäure. Zu dieser Lösung, abgekühlt auf O bis 5 C, gibt man eine Lösung von 7,4 Teilen Hatriumnitrit in 80 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure ο Man rührt eine halbe Stunde lang und gibt dann diese Schwefelsäurelösung des Diazoderivats nach und nach zu einer Lösung von 21 Teilen IT-ithyl-lT-tri fluor äthylani lin in 200 Volumteilen Essigsäure. Man neutralisiert die Azidität des Mediums auf Pjr4 durch Zugabe von Ammoniak, filtriert dann die Ausfällung, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie.

Man löst 15 Teile des so erhaltenen 3(5)-Phenyl-5(3)-0-äthyl-N-trifluoräthyl-4-amino-phenylazo)-pyrazol in 30 Volumteilen Dimethylformamid bei 90 0. Man gibt dann nach und nach 15 Volumteile Dimethylsulfat zu und hält das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 100⁰C. Man kühlt dann die Lösung und

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fällt den Farbstoff durch Zugabe von 200 Yolumteilen 20$ige Hatriumchloridlösung aus, filtriert und trocknet.

Das so erhaltene Chlorid von 3-(N-Äthyl-N-trifluoräthyl-4-amino-phenylazo)-5-phenyl-1,2-dimethylpyrazolium färbt Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril goldgelb, klar, lebhaft und mit bemerkenswerter Lichtechtheit.

Die nachfolgende Tabelle A faßt weitere Beispiele von Farbstoffen nach der Erfindung zusammen, die nach dem vorausgehenden Beispiel hergestellt wurden, wobei man aber das N-Äthyl-H-trifluoräthylanilin durch eine äquimolare Menge des in der zweiten Spalte angegebenen Kupplungsmittels ersetzt.

Tabelle A

Bei spiel	Kupplungsmittel	Farbtönung auf Acrylfasern
2	N-Trifluoräthyl-anilin	goldgelb
3	N-Trifluoräthyl-N-ß-chloräthyl- anilin	goldgelb
4	N-Trifluoräthyl-H-äthyl-N'-acetyl- meta-phenylendiamin	orange
5	H-Trifluoräthyl-H-äthyl-meta-chlor- anilin	goldgelb
6	U-Trifluoräthyl-N-ß-hydroxyäthyl- anilin	goldgelb
7	U-Trifluoräthyl-N-äthyl-meta-

anisidin

orange

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Beispiel 8 " 3 ·

Man löst 23 Teile 3-(5)-Phenyl-4-chlor-5-(3)-aminopyrazol in 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Zu dieser Lösung, die man auf 0 bis 5°C abkühlt, gibt man eine Lösung von 7,4 Teilen Natriumnitrit in 130 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Man rührt eine halbe Stunde lang und gibt dann diese Schwefelsäurelösung des Diazoderivats nach und nach zu einer Lösung von 21 Teilen N-Äthyl-N-trifluoräthylanilin in 200 Teilen Essigsäure. Man erhöht langsam den Pjj-Wert der Lösung auf 4 durch Zugabe von Ammoniak, filtriert dann den Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

Man löst 18 Teile des 4-Chlor-3-(5)-phenyl-5-(3)-(N-äthyl-Έ-trifluoräthyl-4-aminophenylazo)-pyrazol, das man wie vorausgehend beschrieben, erhalten hat, in 30 Teilen Dimethylformamid bei 80 C. Man gibt dann nach und nach 24 Teile Dimethylsulfat zu und hält das Reaktionsgemisch bei 100⁰G 10 Stunden. Man kühlt dann die Lösung und fällt den Farbstoff durch Zugabe einer ITatriumchloridlösung aus, filtriert und trocknet.

Das so erhaltene Chlorid von 3-(N-Äthyl-N-trifluoräthyl-4-aminophenylazo)-4-chlor-5-phenyl-1,2-dimethylpyrazolium färbt Pasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril in oranger Farbtönung, lebhaft und bemerkenswert farbecht gegenüber Licht.

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Die nachfolgende Tabelle B faßt weitere Beispiele der Farbstoffe nach der Erfindung zusammen, die in den vorausgehenden Beispielen hergestellt wurden, wobei man aber das Ef-Äthyl-N—trifluoräthylanilin durch eine äquimolare Menge des in der zweiten Spalte angegebenen Kupplungsmittels ersetzt.

	Tabelle B	Färbt önung auf Acryl- fasern
Bei spiel	Kupplungsmitt el	orange
9	N-Trifluoräthylanilin	orange
10	l-Trifluoräthyl-W-chloräthylanilin	orange
11	H-Trifluoräthyl-N-äthyl-N'-acetyl- meta-phenylendiamin	orange
12	M-Äthyl-U-trifluoräthyl-meta-chlor- anilin	orange
13	N-Äthy1-N-trifluo räthyl-meta- anisidin	orange
H	N-Äthyl-U-trifluoräthyl-meta- toluidin

In der nachfolgenden Tabelle C sind weitere Beispiele von Farbstoffen nach der Erfindung zusammengestellt, die wie in Beispiel 1 oder 8 hergestellt wurden mit dem in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Aminopyrazol und dem in der dritten Spalte angegebenen Kupplungsmittel. Die Farbstoffe der Tabelle C färben Acrylfasern in orangen Farbtönungen.

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Tabelle G

Bei	Aminopyrazol der Formel (II) Kupplungsmittel	der Formel CHI)
spiel		K-Trifluoräthyl-
15	4'-Methoxy-3-(5)-phenyl-5-(3)-	K-äthylanilin
	aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
16	4' -Methoxy-3-(5)-phenyl-5-(3) -	ET-ät hy 1—me t a-
	aminopyrazol	anisidin
		N-Trifluoräthyl-
17	4^l-Chlor-3-(5)-phenyl-5-(3)-	U-äthylanilin
	aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
18	4'-Chlor-3-(5)-phenyl-5-(3)-	N-äthyl-meta- toluidin
	aminopyrazol	U-Trifluoräthyl-
19	1 -Phenyl-S-methyl^-chlor-	ϊΓ-äthylanilin
	5-aminopyrazol	W-Trifluoräthyl-
20	4·-Methoxy-3-(5)-phenyl-	N-äthylanilin
	4-chlor-5-(3)-aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
21	4'-Methoxy-3- (5) -phenyl-	H-äthyl-met a- anisidin
	4-chlor-5-(3)-aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
22	4'-Chlor-3-(5)-phenyl-4-	N-äthylanilin
	chlor-5-(3)-aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
23	4'-Chlor-3-(5)-phenyl-4-	N-äthy 1-met a- toluidin
	chlor-5-(3)-aminopyrazol	N-Trifluoräthyl-
24	1-Phenyl-3-methyl-5-amino-	N-äthylanilin
	pyrazol	N-Trifluoräthyl-
25	1 -Phenyl-3-me1äiyl-4-chlor-	H-äthyl-met a-
	5-aminopyrazol	toluidin
		U-Trifluoräthyl-
26	1-Phenyl-3-methyl-5-amino-	H-äthy1-met a-
	pyrazol	toluidin

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung neuartige kationische Pyrazolfarbstoffe der allgemeinen Formel:

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^R1

Il

ir+

(D,

R,

² T?

R₃

worin einer der Reste R., und R^ eine Alkylgruppe und der
andere eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder läethoxyphenylgruppe, Rp eine Alkylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acylaminoalkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Acetylaminogruppe und A~ ein einwertiges Anion ist.

Sie können verwendet werden zur Färbung oder zum Druck von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril und von Fasern auf der Basis von
Polyamiden oder Polyestern, die durch Säuregruppen modifiziert sind.

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Claims

Pat entansprüche :

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel:

R,

worin einer der Reste R* und R^ eine Alkylgruppe und der andere eine Phenyl-, Chiorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, R^, ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-,. Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Acylaminoalkylgruppe, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Alkoxy- oder Aoetylaminogruppe und A~" ein einwertiges Anion ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines Aminopyrazols der Formel:

(II)

^L3

worin R'^ ein Wasserstoffatom ist, sofern R₁ eine Phenyl-,

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- vtr-

Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist oder eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist, wenn R₁ eine Alkylgruppe ist und X die im Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, mit einem ΪΓ-Irifluoräthylanilin der allgemeinen Formel:

OH₂ OF₃

\ (HD ,

worin Y und R, die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, kuppelt und dann die so erhaltene Monoazoverbindung mit Hilfe eines Alkylierungsmittels behandelt.

3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Färbung und zum Druck von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril und von Fasern auf der Basis von Polyamiden oder Polyestern, die durch Säuregruppen modifiziert sind.

4. Fasern, sofern sie mit Hilfe der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt sind.

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