DE2114747A1

DE2114747A1 - Kanonische Farbstoffe und Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2114747A1
Application number: DE19712114747
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka Takeda Yoshiro Takarazuka Kinoshita Tadao Nishinomiya Hirabayashi Kazuyoshi Takarazuka Tanaka, (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1971-10-14
Also published as: FR2083613A1; GB1325623A; FR2083613B1

Description

P<UPNTA»JWÄSTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

21U747

TELEFON: 555476 TELEGRAMME: KARPATENT

W, ilO43O/71 Dr.Ha

8000 MÖNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE

2β» März 1971

Sumitomo Chemical Company, Limited, Osaka / Japan

Kationioche Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue, was seriös 11 ehe, rote, l-rationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

X"

v;o ri π b e de ut eη : A -inen Res

o(l^r:r

CtI₀CiL₁OOUUC(CiI ,),,CIi.,COCiIv

-» IiC (CiI

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worin R' und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyano-, Phenyl-, Acetyl- oder 3enzoylgruppe und R¹" ein Wasserstoff at cm, ein Halogenatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder "-vthoxygruppe bedeuten,

R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstltuierten Phenylrest,

Rp einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen sub-J stituierten Äthyl-, Allyl- oder Phenylrest und

X" ein Anion.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der neuen basischen Farbstoffe der oben angegebenen Formel I.

Aus der japanischen Patentschrift 6933/59 sind bereits Farbstoffe mit einer ähnlichen Strukturformel wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe begannt, die sich jedoch durch die Anwesenheit einer Alkylgruppe anstelle der Diacetoncarbarr.oyl-ithyl^ruppo von den erfindungsgemä.^en Farbstoffen unterscheiden. Diese bekannten Farbstoffe haben jedoch eine derart hohe Färbungsgeschwindigkeit, daß sie nicht ξ us aminen ir.it anderen, davon verschiedenen Färbemitteln oder Farbstoffen zur Herstellung eines in neutralen Farbtönen angefärbten Gegenstandes verwendet werden können, d. h. mit anderen './orten,, sie können nicht als sogenannte 3-Primürfarben-Farbstoffe verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, da.°> die erfind ungs go nulß ο η neuen Farbstoffe" der Formel I, die eine aus gezeichnete.Löslichkeit in Wasser sowie eine zweckn'ißige FJirbegeschwindi jl:eit auf Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymerisiten auf·..-ei:;·?η , durch

SAD Offi<a!NAL

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Ums et a un-- einer Azoverblndung der folgenden Formel II

Λ' - N = Π - C

II

in der K₁ und R_p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A' einen Heat der Formel bedeutet

oder

worin R¹, R" und R'" die oben ringe ge be non Bedeutungen besitzen,

mit Di ac et cn acrylamid in Gegenwart einer Broensted-Säure hergestellt v:erden können.

Die vorliegende Erfi-ndung v.'ird nachfolgend näher erläutert.

Beispiele für Sutstituenten, die durch R₁ dargestellt v.'er-den, sind Methyl-, Äthyl- Phenyl-. m- oder p-Tolyl-, p-Anisyl- und p-Chlorphoiiylrest-3. Beispiele für Substituenten_: die durch R-, dargestellt v; er den, sind T.ethyl-, Äthyl-, Hy droxyilthyl-, butyl-, Cyanoäthyl-. Carbar.oyläthyl-, I-iethoxyathyl-. Dimethylaminoäthyl-, Phenyl- und Allylreste.

Die erfindung3g-^Tmä3en neuen Farbstoffe i:"n:ien hergestellt •■,-erden, indem man die Airover'eir.dur.g der Formel II mit Diacotcnaorylamid unter Erv-ärmen in Geg-Mr.vart e.'r.er organischen oder anorganischen Broensted-Sliur·? mit oder cr.ne Verwendung eine;; organisc:ier» !".sun-smi^tels um.-.et2;t. F'ir den Fall, da'i in eier

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obigen Umsetzung ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, können solche Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber Diacetonacrylamid inaktiv sind, die Verbindung der Formel II gut lösen und einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als die Reaktionstemperatur. Bevorzugte Beispiele für solche organische Lösungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure, Äthylalkohol, Ä'thylenglykol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran _} Methyläthylketon, Ifethylisobutylketon, Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, * Diacetoformamid j Methy!pyrrolidon.

Bevorzugte Brünsted-Säuren sind z. B. anorganische Säuren, wie Chlorwasserstof fsäure , Bromwasserstoff säure , Schwefelsäure und Phosphorsäure^sowie organische Säuren, wie Ameisensäure, 3enzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure.

Die Umsetzung wird bei ¹JO bis 150, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C, durchgeführt und sie ist gewöhnlich innerhalb von zwei bis drei Stunden beendet.

Die erfindungsgemäß als Aus gangsrnate rial verwendete Azoverbindung k der Formel II kann beispielsweise durch Kuppeln einer Diazoverbindung von 2-Arainothiazol oder einem 2-Ar.ilnobenzthiazolderivat mit einem Indolderivat, dessen 3-Stellung aktiv ist, hergestellt werden.

Das durch X" dargestellte Anion wird im allgemeinen von einer anorganischen oder organischen starken Säure, beispielsweise einer Halogenwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Sulfonsäuren abgeleitet. Die gebräuchlichsten Anionen X~ sind z. 3. das Cnlor-, 3rom-, Sulfat-, Bisulfat-, Phosphat- und p-Toluolsulfation. Es kann auch dan Anion so starker

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Säuren, wie der Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Buttersäure, wirksam verwendet werden. Zu den Anionen gehören außerdem die Ionen eines komplexen Salzes der oben genannten starken Säuren mit ZinkChlorid.

Obwohl die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine verhältnismäßig große Diacetoncarbamoyläthylgruppe als Substituenten an dem Stickstoffatom des Thlazolringes aufweisen, haben sie eine bessere Wasserlöslichkeit als die bekannten Farbstoffe mit einer Metnyl-. Äthyl- oder Carbamoyläthylgruppe. Die erfindungs gemäßen Farbstoffe weisen auch eine ausgezeichnete Färbeaffinität für ein säuremodifiziertes Polyacrylnitril, ein Acrylnitrilmischpolymerisat, ein Polyamid und einen Polyester auf, wenn man ein saures oder schwach saures Färbebad verwendet und sie können diesen Polymerisaten eine tiefe rote Farbe verleihen. Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gefärbten Polymerisatprodukte weisen auch eine ausgezeichnete Licht ecltheit (Beständigkeit gegen Sonnenlicht), V/aschechtheit, Beständigkeit gegen Wärme und Reiben (ruffing) auf. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe wegen ihrer milden und zweckmäßigen Färbegeschv/indigkeit bei der Verwendung zusammen mit anderen, verschiedenen Färbemitteln oder· Farbstoffen zum Färben dieser Polymerisate in einem neutralen Farbton und sie können deshalb als sogenannte 3-Primärfarben-Farbstoffe verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durci die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu 3<.-in. DIo darin angegebenen Teile und Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogen.

SAD OWQfNAL 10984?/1665

Beispiel 1

In 50 Teilen Eisessig wurden 31₃8 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel

■Ν'

-N=H

und 84,5 Teile Diacetonacrylamid unter Erhitzen auf 90°C gelöst und nach der langsamen Zugabe von l'i Teilen 35 ^iger Chlorwasserstoffsäure, zu dar Lösung wurde die Umsetzung zwei Stunden lang bei 90 bis 95°C durchgeführt. Nach der Entfernung des größeren Teil der Essigsäure unter verminderten Druck wurde das Reaktionsprodukte in oOO Teilen V/asser gelöst und die nicxit gelösten Bestandteile wurden erforderlichenfalls durch Filtrieren entfernt. Danach wurden 15 Teile Zinkchlorid und 90 Teile natriumchlorid zu der Lösung zugeroben, um einen Farbstoff auszufällen₅ der durch Filtrieren und Trocknen gewonnen wurde. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff löste sich gut in V/asser, färbte Polyacrylnitrilfasern aus einem schwach, sauren Färbebad gelblich rot und die dabei erhaltenen gefärbten Produkte wiesen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, //as ehe cht heit und Wärmebeständigkeit auf.

Beispiel 2

In 50 Teilen Eisessig wurden 33.2 Teile der, Farbstoffs der Formel .

BAD ORIGINAL

10984?/ 1 665

und 67,6 Teile Diacetonacrylamid unter Erwärmen auf 8O⁰C gelöst und nach der langsamen Zugabe von 15 Teilen 98 $iger Schwefelsäure zu der Lösung wurde die Ilischung zwei Stunden lang unter Kühlen auf 90 bis 95°C gerührt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurden 500 ml Wasser zu dem Reaktions produkt zugegeben und, falls erforderlich, nach Entfernung der nicht gelösten Bestandteile durch Filtrieren wurden 5 Teile Zinkchlorid uni 75 Teile Natriumchlorid zu der Lösung zubegeben, um einen Farostoff auszufällen, der durch Filtrieren und Trocknen gewonnen wurde. Der auf diese V/eise erhaltene Farbstoff löste sich gut in V/asser und färbte Polyacrylnitrilfasern aus einem schwach sauren Färbebad rot und wies eine gute Färbeaffinität auf. Die erhaltenen gefärbten Produkte wiesen ebenfalls eine hervorragende Lichtechtheit, V'aschechtheit und Beständigkeit gegen Reiben (Walkechtheit) auf.

Beispiel 3

In υθ Teilen Sssigsäureanhydrid wurden 37,1 Teile des Farbstoffs der Formel

-N=N

1098Λ?/1665

2 11Α7Λ7

und 84,5 Teile Diacetonacrylainid unter Erwärmen der Mischung auf 8O⁰C gelöst und nach der langsamen Zugabe von 20,3 Teilen einer 48 #igen wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurde die Mischung zwei Stunden lang bei 80 bis 85⁰C gerührt. Das Reaktionsproduict wurde in 1000 Teilen Wasser gelöst und zu der Lösung wurden 15 Teile Zinkchlorid und 120 Teile Natriumchlorid zugegeben, um einen Farbstoff auszufällen, der durch Filtrieren und Trocknen gewonnen wurde. Der auf diese ^TJeise erhaltene Farbstoff löste sich gut in V/asser und verlieh Acrylnitrilfasern eine schwach bläulich-rote Farbe. Die erhaltenen gefärbten Produkte wiesen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Waschechtheit und Beständigkeit gegen Reiben (Walkechtheit) auf.

Beispiel 4

In 100 Teilen Chlorbenzol wurden 20,6 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel

C - N = N-

und 84,5 Teile Diacetonacrylamid gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig und 11 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zu der Lösung wurde das System zwei Stunden lang unter Rühren bei 35 bis 90⁰C reagieren gelassen. Nach der Entfernung von Chlorbenzol unter vermindertem Druck wurde das Reaktionsprodukt in 1000 Teilen Wasser gelöst und nach der, falls erforderlich, Entfernung von ungelösten Bestandteilen wurden 15 Teile Zinkchlorid und 100 Teile Natriumchlorid zu der Lösung zugegeben,

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BAD

21 U7A7

um einen Farbstoff auszufällen, der durch Filtrieren und Trocknen gewonnen wurde. Der auf diese V/eise erhaltene Farbstoff löste sich gut in V/asser und verlieh Polyacrylnitrilfasern oder säuremodifizüerten Polyamid- oder Polyesterfasern aus einem sauren Färbebad eine gleichmäßige,, klare, rote Farbe.

Auf die gleiche Art und Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, wurden die folgenden viertvollen erfindungsgemäßeη basischen Farbstoffe erhalten.

Formeln der Farbstoffe

,Q - N = N

CH₂CH₂CONHC(CHv)₂CH₂COCII₇

CH₂CH₂CONHC(CHv)₂CH₂COCHv

Farbton des gefärbten Polyacrylnitril

Rot

Bläulich-Rot

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SAD

Formeln der Farbstoffe

NC

CH₂Cn₂CGNHC(CH₃)₂CH₂COCK,

CH₂c:i₂co:mc (cn..),CH₂Co cn.

'C-N = N

Fa rb t οι ι des r/; färbten Po Iy ac ry nitrilo

Cl'

h₃)₂CH₂COCH₃

109842/16 Rot

Bläulicn-hot

Bläulich-Rot

Rot

ZnCi:

SAD

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- ii -

Formeln der Farbstoffe

C-U= N

H₃) ₂ck'₂co CH₇ ZnCl-

Farbton des gefärbten Polyacrylnitrils

Bläulich-Rot

	= II-	Ij	ι I	CII
			¹ J

	CI










-T
- A

CK₂CH₀COZiHC( CH, ) ₂C:I₂COCH, ZnCl-,

ch₂ck₂co::hc(ch,)₂ch₂coch_;5 Cl'

ZnCl₇

Rot

31äulic/i-Rot

Rot

BAD ORIGINAL

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21 U747

Formeln der Farbstoffe

C-N= N

Farbton des gefärbten Polyacrylnitrile

CH₂CH₂CONHc(CH₃)₂CH₂COCH₃

Cl'

Rot

Beispiel 5

In 5000 Teilen warmem Wasser wurden 1,0 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel gelöst

nHC(CH,)₂CH₂COCH

und dann wurden 1 Teil Essigsäure und 0,5 Teile Natriumacetat zu der Lösung zugsgeben zur Herstellung eines Färbebades. In das Färbebad wurden 50 Teile Xasimilon F (Produkt der Firma

sa

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2TU747

- 13 -

Ashahi Chemical Industry Co., Ltd.) bei 60°C eingebracht und nach 4o bis 50 Minuten wurde das Färbebad zur Durchführung der Färbung eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Waschen des gefärbten Produktes mit V/asser und nach dem Trocknen erhielt man ein gleichmäßig bläulich-rot angefärbtes Produkt mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Waschechtheit und Wärmebeständigkeit.

Beispiel 6

In 5000 Teilen warmem V/asser wurden 1,0 Teile des Farbstoffs der folgenden Formel gelöst

J^.

N = N

N-

CH₂CH₂CONHC(CH₃)₂CH₂C0CH₃

ZnCl.

dann wurden 1,0 Teile Essigsäure und 0,5 Teile Natriumacetat zu der Lösung zugegeben zur Herstellung eines Färbebades. In das Bad wurde Vonnel V (ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.) eingebracht und die Temperatur, der Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 50 bis 60 Minuten bis zum Sieden des Bades erhitzt. Zum Färben des Vonnel V wurde das Färbebad dann eine Stunde lang gekocht. Nach dem Waschen des gefärbten Produktes mit Wasser und nach dem Trocknen erhielt man ein gleichmäßig rot gefärbtes Produkt mit einer guten

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Lichtechtheit., Waschechtheit und Wärmebeständigkeit

Beispiel 7

CH_oCH_oC0NHC(CH,)_oCH_oC0CH, d d t> d d j>

ZnCl.

und zu der Lösung wurden zur Herstellung eines Färbebades 1.0 Teile Essigsäure _} 0_a5/Natriumacetat zugegeben. In das Färbebad viurden 50 Teile Vonnel V eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde innerhalb eines Zeitraumes von 50 bis 60 Minuten auf Siedetemperatur erhöht und zur* Durchführung der Färbung wurde das System eine weitere Stunde lang gekocht. Nach dem Waschen des gefärbten Produktes mit Wasser und nach dem Trocknen erhielt man ein gleichmäßig bläulich-rot gefärbtes Produkt mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, Waschechtheit und Wärme be s tändx gke it.

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Claims

Patentansprüche worin Rf und R" jeweils ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Ilalogenatom, eine Cyano-, Phenyl-, Acetyl- oder Benzoylgruppe und R'" ein V/assers toff atom, ein Halogenatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder J'ithoxygruppe bedeuten, einen Alkylrest mit 1 bis f4 Kohlenstof fatornen, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis '4 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Äthyl-, Allyl- oder Phenylrest und 109842/1665 21U7A7 X~ ein Anion. 2. Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel C - N = N CH2CH2CODiHC(CH X ZnCl. 3. Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel - S. ZnCl. CH2CH2COKHC(CH7J2CH2COCH Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel C-N = N .C Ch2CH2COIIHCC CH^)2GH ZnCl. SAD OWÖINAt 1098A2/1665 5. Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel S, C-N = N 2CH2COCH 6. Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel N1 C-N=N •N CHpCH9COMHC ( CH-, ) „CHpCOCH- 7. Farbstoff, gekennzeichnet durch die Formel C-N = HC(CH3)2CH2COCH3 ZnCl. ZnCl. ZnCl. 1098A2M665 8. Verfahren zur Herstellung eines basischen Farbstoffs der allgemeinen Formel worin bedeuten: A einen Rest der Formel —1^ R" oder — C CH2CH2COUECCCH3J2CH2COCH3 CH2CH2CO KIC (CH3J2CH2COCH3 worin R1 und R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrunpe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomensein Halogenatom, eine Cyano-, Phenyl-, Acetyl- oder 3enzoylgruppe und R'" ein V/assers toffatom, ein Halogenatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Ä'thoxygruppe bedeuten, einen Alkylrest mit 1 bis '4 Kohlenstoffatomen, einen sub stituierten oder unsubstituierten Phenyli'est, einen Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, einen sub stituierten Äthyl-, Allyl- oder Plienylrest und ein Anion, 109842/1665 21H7A7 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverbindung der allgemeinen Formel in der FL und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A' einen Rest der Formel bedeutet worin R', R" und R™ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Diacetanacrylamid in Gegenwart einer Brönsted-Säure umsetzt. 9. Verfahren zum Färben von säuremodifiziertem Polyacrylnitril, eines Acrylnitrilmischpolymerisats, eines Polyamids oder Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet.

1.0. Gegenstand aus einem säuremodifizierten Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymerisat, Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er mit dem Farbstoff gemäß Anspruch 1 gefärbt ist.

109842M666 ^0AD