DE2435921A1 - Azopyrazoliumfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

OH. BERG DIPL .ING. STAPF

PATEWTANWhLTE β MÜNCHEN βθ. MAUERKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 25 185 2 5. JUU

Be/Sch

PRODUITS .CHIMIQUES UGINE KÜHLMANN Paris / Frankreich

"Azopyrazoliumfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Erfinder: Gerard GOISPEAU

Die vorliegende Erfindung betrifft Azopyrazoliumfarbstoff e, die zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten geeignet sind. Sie können durch die allgemeine Formel

E 104 G/Dossier 93.G. -2-

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dargestellt werden, worin jeder der Reste R^, und Rp eine gleiche Alkylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe, Rn eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Gyanalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Alkandioylimidoalkylgruppe, Y ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und X ein einwertiges Anion ist.

Die Alkylgruppen weisen 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2, die Alkangruppe 1 bis 5 und vorzugsweise 2, die Acylgruppen 1 bis 5 und vorzugsweise 2 und die Alkoxygruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome auf.

Das einwertige Anion kann beispielsweise ein Chlorid, ein Sulfomethylat, ein Ghlorzinkat oder ein Halbanionsulfat sein, ohne daß diese Liste einschränkend ist.

Die Farbstoffe der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man mit Alkylierungsmitteln die Farbstoffe der allgemeinen Formel

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¹^N S**> N =

R,

(II),

worin die Reste R,,. R^, Y und Z die gleichen Bedeutungen wie oben haben, behandelt.

Man kann die Alkylierungsbehandlung in organischen Lösungsmitteln wie Benzolkohlenwasserstoffen und ihren chlorierten Derivaten, Dimethylformamid oder Chloroform durchführen, Als Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und im besonderen die Methyl- und Äthylsalze geeignet. Man kann ebenso in einem Überschuß an Alkylierungsmitteln arbeiten.

Die Farbstoffe der Formel (II) können dadurch hergestellt werden, daß man das Diazoderivat des 3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazols der Formel

UL

^. NO,

(III)

mit einem substituierten Anilin der allgemeinen Formel

(IV)

kuppelt.

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Das 3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazol ist eine neue Verbindung und kann dadurch hergestellt werden, daß man Acetylnitrat auf 3(5)-Phenyl-5(3)-acylaminopyrazol einwirken läßt. Das Acetylnitrat kann in Abwesenheit des 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazols hergestellt und dann in eine essigsaure Lösung des letzteren eingegeben werden. Es kann auch in situ in einem Milieu aus Eisessig und Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Das Aminopyrazol der Formel III wird vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Säure niederen Molekulargewichts wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder in Gegenwart konzentrierter Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure diazotiert werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten oder auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind, das darin besteht, daß man auf die Fasern den neuen Farbstoff (I) aufbringt.

Dieser färbt die voraus gegebenen Fasern, im besonderen die von Acrylnitril stammenden Fasern, in rötlich blauen Farbtönungen von großer Lebhaftigkeit und mit bemerkenswert erhöhter Färbekraft. Die Echtheitseigenschaft gegenüber Licht ist außergewöhnlich gut.

Die Färbung wird durch das Farbstoffkation bewirkt; das Anion spielt keine Rolle bei der Färbung. Es kann gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, um beispielsweise die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern.

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P 24 55 921.5

In den nachfolgenden Beispielen, die nur der Erläuterung dienen, beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Herstellung des 3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazols.

Man bringt 84 Teile 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazol in 100 Teilen Eisessig in Lösung.und gibt nach und nach 370 Teile Essigsäureanhydrid, dann nach Verlauf einer halben Stunde unter Abkühlen 42 Teile rauchende. Salpetersäure in 300 Teilen Eisessdg zu.

Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 48 Stunden und fällt dann das 3(5)-Phenyl-4-nitro~5(3)-acetylaminopyrazol durch Verdünnung mit einem Eis-Wassergemisch aus. Man filtriert und trocknet. Schmelzpunkt 264°C (Umkristallisation in Nitrobenzol). Analyse C₁₁H₁₀N₄O₃ C% E% NJt

Errechnet 53,65 4,09 22,75

Gefunden 53,68 4,18 22,44

Die Nitrierung in 4-Stellung ist mit Hilfe des kernmagnetischen Resonanzspektrums durch Verschwinden des Protonensignals Cj.-H, d,h. der Spitze des Protons, das auf dem Kohlenstoff in 4-Stellung des Pyrazolmoleküls befestigt ist, nachzuweisen (6,9 ppm in hexadeuteriertem Dimethylsulfoxid, gegenüber Tetramet hylsilari als innerem Bezugmaterial).

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Man setzt die Base durch Hydrolyse in der Siedehitze in einer 6 N Salzsäurelösung frei.

b) 8,16 Teile 3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazol löst man in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Zu dieser^ auf O bis 5⁰C abgekühlten Lösung gibt man eine Lösung von 3,2 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Man rührt eine halbe Stunde und gibt dann die so erhaltene schwefelsaure Lösung des Diazoderivats nach und nach zu einer Lösung von 6 Teilen Diäthylanilin in Teilen Wasser und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Man bringt nach und nach auf p„ 4, um die Kupplung zu beschleunigen. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

3 Teile des vorausgehenden Farbstoffs führt man in 8 Teile Methylsulfat ein. Man erhitzt auf 80⁰C, bis eine Versuchsprobe vollständig in Wasser löslich ist, läßt dann auf Umgebungstemperatur abkühlen, gibt 10 Teile Wasser zu und rührt eine halbe Stunde bei 65°C Der Farbstoff wird ausgefällt durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid, dann filtriert und getrocknet.

Das erhaltene Chlorzinkat von 1.2-Dimethyl-3-phenyl-4--nitro-5-(4-diäthylaminophenylazo)-pyrazolium ist in Wasser sehr gut löslich. Es färbt Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten in lebhaftem rötlich-

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blau mit bemerkenswerten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.

Die nachfolgende Tabelle faßt wie im vorausgehenden analoge Beispiele zusammen, wobei man das gleiche Diazoderivat und andere Kupplungsmittel einsetzt.

No. Kupplungsmittel

Farbtönung auf PoIyacrylfasern

2	N.N-Diäthyl-meta-toluidin	blaulich-rot
5	N-Äthyl-N-cyanäthyl-meta- toluidin	bordeaux
4-	N-Äthyl-N-succinimidoäthyl- m-toluidin	bläulich-rot
5	N-Butyl-N-cyanäthylanilin	rot
6	N.N-Diäthyl-N'-acetyl-m- phenylendiamin	rot
7	N.N-Diäthyl-meta-anisidin	rot
8	N.N-Dimethyl-2.5-dimethoxy- anilin	ziegelrot

-Patentansprüche-

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Claims (2)

Patentansprüche :

1. Farbstoff der Formel

K =N

(D,

worin jeder der Reste R. und Rp eine gleiche Alkylgruppe, R-, ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl gruppe, R^ eine Alkyl-, Ijydr oxy alkyl-, Gyanalkyl-, Acryl aminoalkyl- oder Alkandioylimidoalkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxy- oder Acylaminogruppe, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und X ein einwertiges Anion ist.

2. Verfahren zur- Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat des 3(5)-Phenyl— ^L\— nitro-5(3)-aminopyrazole mit einem Anilin der allgemeinen Formel

(IV),

worin die Reste R^, R^, Y und Z die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben, kuppelt und den erhaltenen Azofarbstoff einer Alkylierungsbehandlung unterwirft.

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3· 3(5)-Phenyl~4-nitro-5(3)-aminopyrazol der Formel

_ ^ O₀

(III)

FjL,

4-. Verfahren zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten oder fasern auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Fasern einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 aufbringt.

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