DE1287716B

DE1287716B -

Info

Publication number: DE1287716B
Application number: DENDAT1287716D
Authority: DE
Inventors: Mingasson Georges; Sureau Robert; Dupre Victor
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1963-10-17
Publication date: 1969-01-23
Also published as: CH431763A; BE654145A; NL126198C; FR1380628A; US3417075A; NL6411974A; GB1060253A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

N — K

CH₃

in welcher X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom 15 mittel in eine quaternäre Verbindung der Formel (IV) oder eine Methylgruppe darstellt, K eine 3-MethyI-5-oxo-4-pyrazolyI-, 3-MethyI-I-phenyl-5-oxo-4-pyrazolyl-, 4 - Dialkylaminophenyl-, 2 - Acetylamino-4-aminophenyI-, 2,5- Dimelhoxy-4-aminophenyl-, 2-Methoxy-5-methyI-4-aminophenyI-, 2,5- Dimeth-

oxy-4-diaIkylaminophenyI-, 2-Amino-1 -naphthyl-, Y || [ A (IV)

2-Hydroxy-1-naphthyl-, 2-AIkylamino-l-naphthyl-, 1-Amino-4-naphthyI- oder 2-PhenyIamino-l-naphthylgruppe darstellt, wobei die Alkylgruppen Methyloder Athylgruppen sind, Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe

CH,

C -R

darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Melhyl- oder Phenylgruppe bedeutet, und A ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

Fun vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erlindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man eine Aminoverbindung der Formel (II)

-X

NH,

diazotiert und das gebildete Diazoderivat mit einem Kupplungsmittel der Formel KII, in der K die angegebene Bedeutung hat, kuppelt. Verbindungen der Formel (II) erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel (III)

;N

N-H

in welcher K eine Nitro- oder Acylaminogiuppe darstellt, durch Umsetzung mit einem Alkylierungsüberführt und die Gruppe E durch Reduktion bzw. Hydrolyse in die Aminogruppe umwandelt. In den Formeln (II), (III) und (IV) besitzen die Symbole X, A und Y die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Quaternisierung der Verbindungen (III) kann mit Hilfe eines Alkylierungsmittels der Formel A-AlkyI, beispielsweise einem Halogenid, einem Sulfat oder einem Alkylsiilfonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder ihren chlorierten Derivaten, Alkoholen, Dimethylformamid, in einer Stufe durchgeführt weiden.

4c Die Quaternisierung der Verbindungen (III) kann ebenso in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Phase wird die Verbindung (III) in wäßriger alkalischer Lösung durch das A-Alkylmillel alkyliert. Das erhaltene Monoalkylderival wird nachfolgend, (II) 45 wie bei dem oben beschriebenen unmittelbaren Verfahren, qualernisiert.

Die qualernären Verbindungen (IV) sind in Wasser gut lösliche kristalline Salze und auf Grund dieser Talsache leicht in Aminderivate (II) umwandelbar.

Wenn Ii eine Nitrogruppe ist, sind die klassischen Methoden der Reduktion im wäßrigen Milieu anwendbar. Wenn Ii eine Acylaniinogruppe ist, kann die Hydrolyse der Acylgruppe durch Erhitzen in wäßrigem, alkalischem oder saurem Milieu erhalten werden.

Die Salze (II) sind als solche in Wasser sehr löslich, und ihre Diazotierung, wie die Kupplung der erhaltenen Diazoderivate mit den Kupplungsmittel K-H, kann ohne besondere Schwierigkeiten

^f'o nach bekannten Verfahren bewirkt werden.

Die Farbstoffe der Formel (I), die im allgemeinen in Wasser gut löslich sind, können aus ihren Lösungen durch Aussalzen mit Natriumchlorid, gegebenenfalls nach einer Zugabe von Zinkchlorid, abgetrennt

(>5 werden. Sie sind besonders geeignet zur Färbung von Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril, welche sie in Farbtönungen mit weitem Skalenbereich färben.

(III)

In der belgischen Patentschrift 628 278 sind 5-Azo-2,3-dialkyIindazoliumfarbstoffe ähnlicher Struktur wie die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe beschrieben, überraschenderweise besitzen jedoch die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, wie durch Vergleichsversuche nachgewiesen werden konnte, den Vorteil günstigerer färberischer Ausbeute als die bekannten Farbstoffe, und sie ergeben auf Polyacrylnitrilfasern leuchtendere Färbungen.

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erläutern. sind Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

In eine Lösung von 48,9 Teilen 5(6)-Nitro-benzimidazol in 250 Volumteilen 6"/niger Sodalösung führt man nach und nach unter Rühren zwischen 20 und 25 C 41,4 Teile Dimethylsulfat ein. 5(6)-Niliol-inelhyl-benzimidazol fällt schnell aus. Es wird filtriert, zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Erhaltenes Gewicht: 45 Teile.

In 14 Teile Dimethylsulfat, welche auf 120 bis 130 C erhitzt wurden, führt man nach und nach unter Rühren 8,9 Teile des vorausgehenden Produktes ein. Man erhitzt nochmals 1 Stunde auf 130 C. läßt abkühlen und fügt KX)TeUe Wasser zu. Das quaternäre Salz ist vollkommen löslich. Die Lösung wird, so wie sie ist, nach Neutralisieren mittels Natriumcarbonat, reduziert.

Die Lösung von 5(6)-Nilro-l,3-dimethyl-benzimid-■azoliumsulfomethylat wird reduziert durch langsame Einführung in ein kochendes Gemisch, welches 12,5 Teile Eisenspäne, 100 Teile Wasser und 1 Teil Essigsäure enthält. Nach Reduktion macht man mit Natriumcarbonat alkalisch, filtriert unter Wärme und wäscht die Eisenstückehen mit ein wenig warmem Wasser.

2(X) Volumteile einer Lösung von 5(6)-Amino-1,3-dimethylbenzimidazolium-sulfomelhylat, welche 0,25 Mol Base pro Liter enthält, werden durch Zugabe von 15 Volumteilen 10 η-Salzsäure angesäuert. Die Lösung, abgekühlt auf zwischen 0 und 5 C, wird mit 25 Volumleilen einer 2 n-NatriumnitritlöKiing diazotiert. Die Lösung des Diazoderivats wird langsam in eine Lösung von 2,8 Teilen 3-Mcthyl-5-pyrazolon in 100 Teilen Wasser, welchen H) Teile Natriumacetat zugegeben wurden, eingeführt.

Der gebildete gelbe Farbstoff fällt in kristalliner Form aus. Er wird nach dem Verlauf einer Nacht filtriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbgrünlicher Farbtönung mit ausgezeichneten Eclitheitseigenschaften.

Beispiel 2

• Ersetzt man in dem vorausgehenden Beispiel das 3-Methyl-5-pyrazoion durch 4,8 Teile 1-Phenyl-3-inelliyl-5-pyrazolon, gelöst in 100 Teilen Wasser, weichen 3,6 'feile 40%ige Natriumhydroxydlösung und 3 Teile Natriumcarbonat zugegeben wurden, erhält man einen gelben Farbstoff, welcher Polyacrylnitril fasern in einer ein wenig mehr rötlichen Farbtönung färbt.

Kuppelt man die in den vorstehenden Beispielen verwendete Diazoniumverbindung in analoger Weise mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Kupplungsmitteln, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und den in Spalte 3 angegebenen Farbtönen auf Polyacrylnitrilfasern.

ispiel	Kupplungsmittel	Farbtönungen auf Polyacrylnitrilfasern	3
3	N,N-Diäthylanilin	Gelborange
4	Cresidin	Gelborange
5	N-Monoacetyl-	Gelbbraun
	m-phenylendiamin
6	N,N-Dimethylanilin	Orange
7	/i-Naphthylamin	Orange
8	2,5-Ditnethoxyanilin	Orange
9	/>'-Naphthol	Orangeroi
10	N-Äthyl-/;-naphthylamin	Rotorange
11	a-Naphlhylamin	Rot
12	n-Phenyl-,;-naphthylamin	Rot
	Beispiel 1

Man löst 53,1 Teile 5(6)-Nitro-2-methyl-benziniidazol in 300 Volumteilen einer 6" »igen Sodalösung. Man fügt danach unter gutem Rühren im Verlauf von 1 Stunde bei 20 bis 25" C 41,4 Teile Methylsiilfat zu. Man rührt 1 Stunde weiter, filtriert dann die Ausfällung von 5(6)-Nitro-l,2-dimethyl-benzimidazol. Man wäscht bis zur Neutralität und trocknet. Man erhält 55 Teile dieser Verbindung.

Man löst durch Kochen unter Rückfluß 57,3 Teile 5(6)-Nilro-l,2-dimethyl-benzimidazol in 600 Voluinteilen Chloroform. In die gerührte Lösung fügt man im Verlauf einer Stunde immer unter Rückfluß 42 Teile Methylsiilfat zu. Man erhitzt 3 Stunden, kühlt ab, filtriert und trocknet. Man erhält 86 Teile 5(6) - Nitro -1,2,3 - trimethyl - benzimidazolium - sulfomelhylat.

Man erhitzt unter Rückfluß ein Gemisch, welches 50 Teile Eisenspäne, 100 Teile Wasser und 2 Teile Essigsäure umfaßt und fügt nach und nach eine Lösung von 47,5 Teilen des vorausgehenden quaternären Salzes in 100 Teilen Wasser zu. Man erwärmt ';j Stunde, macht durch Zugabe von Natriumcarbonat alkalisch und filtriert unter Wärme von den Eisenoxydstücken ab. welche mit warmem Wasser gewaschen werden. Man erhält 4(K) Voliimteile der 5(6) - Amino - 1,2.3 - trimethyl - benzimidazolium-sulfomethylatlösung.

Die vorausgehende Lösung wird durch Zugabe von 30 Volumteilen 10 η-Essigsäure angesäuert, dann zwischen 0 und 5 C unter Zugabe von 2 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Lösung des Diazoderivats wird nach und nach in eine Lösung von 14.7 Teilen 3- Methyl-5-pyrazolon in HX) Teilen Wasser einlaufen gelassen, welchen 21,5 Teile 40"/(iige Natriumhydroxydlösung und 30 "Teile

(>o Natriumacetat zugegeben wurden. Man rührt im Verlauf einer Nacht und nitriert den Farbstoff, welcher im kristallinen Zustand ausgefallen ist. Man erhält 50 Teile. Dieser Laibstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in gelbgrünlicher Farbtönung mit aus-

(>5 gezeichneten allgemeinen Eclitheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle verzeichnet weitere Beispiele für analog herstellbare Farbstoffe, dargestellt durch deren Ausgangsverbiiulungen.

Beispiel	Zu Uiazolierende Aminoverbindung	Kupplungsmittel	Farbtönungen auf Polyaerylnitrilfasern
14	5(6)-Amino-l,2,3-trimethyl-benz- imidazolium-sulfomethylat	l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon	Goldgelb
15	desgl.	Cresidin	Goldgelb
16	desgl.	N-Monoacelyl-m-phenylendiamin	Gelborange
17	desgl.	2,5-Dimethoxyanilin	Gelborange
18	desgl.	N,N-Dimethylanilin	Orange
19	desgl.	N,N-Diäthylanilin	Orange
20	desgl.	/i-Naphthylamin	Orange
21	desgl.	//-Naphthol	Rotorange
22	desgl.	«-Naphthylamin	Rotorange
23	desgl.	N-Äthyl-//-naphthylamin	Rot
24	5(6)-Amino-6(5)-chlor-l,2,3-tri- methyl-benzimidazolium-sulfo- methylat	3-Methyl-5-pyrazolon	Gelbgrünlich
25	desgl.	1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon	Gelborange
26	5(6)-Amino-l,2,3,6(5)-telramethyI- benzimidazolium-sulfomethylat	3-Methyl-5-pyrazolon	Gelbgrünlich
27	desgl.	1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	Gelborange

Beispiele 28 und 29

Man löst 28.8 Teile 5(6)-Nitro-2-phenyl-benzimidazol-sulfat in 150 Teilen Wasser, welchem 35 Teile 40%ige Natriumhydro.xydlösiing zugegeben wurden. In diese auf 30 C erwärmte und gehaltene Lösung führt man im Zeitraum von ungefähr I¹'2 Stunden 16 Teile Methylsulfat ein. Man rührt noch 1 Stunde, wobei man auf Zimmertemperatur abkühlen läßt, filtriert, wäscht bis zur Neutralität und trocknet. Man erhält 23 Teile 5(6)-Nitro-l-methyl-2-phenylbenzimidazol.

Man fügt nach und nach unter Rühren 20.2 Teile des vorausgehenden Produktes in 20 Teilen Methylsitlfal, welche auf 120 C erhitzt wurden, zu. Nach Einführen erhitzt man 2 Stunden auf 140 C und gießt in 200 Teile Wasser. Man rührt 2 Stunden weiter.

Die Lösung des quaternären nitrierten Derivats neutralisiert man durch Zugabe von Natriumcarbonat und gießt die neutrale Lösung nach und nach unter Rühren in ein kochendes Gemisch, welches 20 Teile Eisenspäne. 50 Teile Wasser und 2 Teile Essigsäure enthält. Nach Reduktion macht man mit Natriumcarbonat alkalisch, filtriert unter Wärme und wäscht die Eisenoxydstücke mit ein wenig warmem Wasser.

Die Lösung von 5(6)-Amino-1,3-dimelhyl-2-phenyl-benzimid-azolsalz wird als solche nach Ansäuern durch Salzsäure für die Diazotiening verwendet. Durch Kupplung mit den nachfolgenden Kupplungsmitteln erhält man Farbstoffe, welche Polyacrylnilrilfasern in den in Spalte 3 angegebenen Tönen anfärben.

Beispiel

Kupplungsmittel

3-Methyl-5-pyrazolon
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

Farbtönungen auf
Polyacrylnitrilfasern

Gelbgrünlich
Gelboraiiize

Beispiel 30

19.8 Teile 5(6)-Amino-l,3-dimethyl-benzolriazolium-chlorid, herstellbar nach Beispiel 1 des französischen Patentes 1 364 560, werden in 500 Teilen Wasser gelöst, welchen 60 Teile 10 η-Salzsäure zugegeben wurden. Man führt im Verlauf von 1 '/2 Stun-

.15 (Jen bei einer Temperatur von 0 bis 5 C eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser ein. Man rührt 20 Minuten und führt die Lösung des Diazoderivats ein in eine Lösung von 10,8 Teilen l-MethyI-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser, welchen 30 Volumteile 10 n-Natriumhydroxydiösung zugegeben wurden. Man erhält die alkalische Reaktion während der Einführung der Diazolösung durch Zugabe von Natriumcarbonat aufrecht.

Nach Verschwinden der Diazo verbindung fügt man 100 Teile Natriumchlorid zu, rührt 3 Stunden lang, filtriert und trocknet den ausgefällten gelben Farbstoff zunächst an der Luft, dann in der Wärme. Die Ausbeute (Trockengewicht): 14Teile. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in einem gelbgrünlichen Ton mit guten Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Beispiele für die analoge Herstellung von Farbstoffen durch Umsetzung der in Beispiel 30 verwendeten Diazoniumverbindung mit den in Spalte 2 angegebenen-Kupplungsmittel.

Beispiel	fts	34	Kupplungsmittel	Farbtönungen auf Polyacrylnitrilfasern
(10 3 j		l-Phenyl-3-methyl-	Gelb
	35	5-pyrazolon
32	N-Diäthylanilin	Rot
33	N-DimelhyI-2,5-dimeth-	Ziegelrot
oxyanilin
N-Monoacelyl-m-pheny	Orange
lendiamin
,/-Naphthvlamin	Scharlachrot

Claims

1 237 71 6 7 Patentanspruch asische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel f —K CH₃ /^NVv/^x
\_nAa_n=ä1s CH₃

Α^Θ

(D

in welcher X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt, Y ein Stickstoffatom oder eine Gruppe

C-R

darstellt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, K eine 3-Methyl-5-oxo-4-pyrazolyl-, 3-Methyl-l-phenyl-5 - oxo - 4 - pyrazolyl-, 4 - Dialkylaminophenyl-, l-Acetylamino^-aminophenyl-, 2,5-Dimethoxy-4-aminophenyl-, 2-Methoxy-5-methyl-4-aminophenyK 2,5-Dimethoxy-4-dialkylaminophenyI-, 2-Amino-1 -naphthyl-, 2-Hydroxy-1 -naphthyl-, 2-Alkylamino-l-naphthyl-, l-Amino-4*naphthyl- oder 2-Phenylamino-l-naphthylgruppe darstellt, wobei die Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, und A° ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

909504/1863