DE1544579C

DE1544579C - Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544579C
Authority: DE
Inventors: Jacques Dr. Riehen Voltz (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1972-10-19

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle kationische Azofarbstoffe erhält, wenn man ein 5-Aminopyrazol der Formel I

C-H

R,—C

C-NH,

CH₂
C = NH

R₁

R,

(I)

mit Nitrosylschwefelsäure in konzentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren oder in konzentrierten organischen Carbonsäuren diazotiert, mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin zu einem Monoazofarbstoff der Formel II kuppelt

Il

C-H

Il ■

C-N = N-Ar-N

"N<

(Π)

und diesen mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer starken anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverbindung der Formel III umsetzt. Die Verbindungen der Formel III können auch in ihren mesomeren Grenzformen (III a und III b) auftreten, und die Angabe einer dieser Formeln ist so zu verstehen, daß damit sämtliche mesomeren Strukturen gemeint sein sollen.

35

(-1 /~* TT

Il Il

R₅-N C-N = N-Ar-N

^SN^/
R₁

R₅-N

^W

C-H

C-N = N-Ar —n'

C-H

X^e

(III)

©

R, — N C = N-N = Ar = N

(III a)

_ΧΘ

55

(nib) _6ο

In diesen Formeln bedeutet R₁ einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ einen Alkyl-, Carbalkoxy- oder einen N-unsubstituierten oder N-substituierten Carbonsäureamidrest, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen nichtaromatischen Heterocyclus, Ar einen unsubstituierten oder einen substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien p-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei ein allfällig in Nachbarstellung zur Gruppe

10 — N

15 vorhandener Substituent von Ar mit R₃ oder R₄ zusammen einen Heterocyclus ergänzen kann, R₅ einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkylrest und X® das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure.

Bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Stellen R₁, R₃ und R₄ eine Cycloalkylgruppe dar, so ist dieselbe vorteilhaft 6gliedrig. Bedeuten R₁, R₃ und R₄ eine substituierte Alkylgruppe, so handelt es sich namentlich um eine Benzylgruppe, eine Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe. Stellen sie eine Arylgruppe dar, so ist dieselbe carbocyclisch und vorteilhaft einkernig; sie kann als in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten beispielsweise niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen (einschließlich am Stickstoff substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen), Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, die Nitro-, Cyan- oder Trifiuormethylgruppe enthalten.

Bedeutet R₂ einen Carbalkoxyrest, so handelt es sich insbesondere um die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, eine Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppe. Stellt R₂ einen N-substituierten Carbonsäureamidrest dar, so kommen als N-Substituenten vornehmlich niedere Alkylgruppen in Betracht.

In bevorzugten Verbindungen der Formeln I, II und III bedeutet R₁ einen Aryl-, insbesondere den Phenyl- und R₂ einen niederen Alkyl-, vor allem den Methylrest.

Wenn R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff einen nichtaromatischen Heterocyclus bedeuten, so erhält derselbe vorzugsweise fünf oder sechs Ringglieder; es handelt sich hierbei insbesondere um den Pyrrolidin- oder Pyrazolin- bzw. um den Piperidin- oder Morpholinring.

Ar bedeutet vorzugsweise einen p-Arylenrest der Benzolreihe. Als in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten in Ar kommen die bei der Erläuterung von R₁, R₃ und R₄ genannten Arylsubstitueriten in Frage, insbesondere niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- oder n-Butylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder n-Butöxygruppe, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, und in m-Stellung zur Gruppe

— N

auch die Nitro- oder eine Carbalkoxygruppe, im letzteren Fall beispielsweise die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe. Ergänzen in Nachbarstellung zur Gruppe

— N

stehende Substituenten mit R₃ oder R₄ zusammen einen Heterocyclus, so ist derselbe mit Vorteil 5- oder ogliedrig und kann seinerseits substituiert sein und/ oder kondensierte Ringsysteme enthalten.

Bedeutet R₅ einen Alkylrest, so weist derselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; als Substituenten kann er beispielsweise eine Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-, eine Phenyl- oder die Cyangruppe aufweisen. Bei phenylsubstituierten Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um den Benzylrest.

Als Anion einer starken anorganischen Säure be- " deutet Χ^θ Chlor-, Brom-, Jod-, Sulfation oder das Anion einer Metallhalogenwasserstoffsäure, z. B. das Trichlorzinkkation. Als Anion einer starken organischen Säure bedeutet X® z.B. ein Alkoxysulfat-, Arylsulfonat-, etwa das Benzol- oder p-Toluolsulfon- oder das Oxalation.

Ausgangsstoffe der Formel I sind größtenteils bekannt, oder sie können auf an sich bekannte Art und Weise, z. B. durch Umsetzen von Cyanmethylketonen oder deren Iminen mit entsprechend R₁ substituierten Hydrazinen hergestellt werden. Die Diazotierung der 5-Aminopyrazole der Formel I mit Nitrosylschwefelsäure erfolgt zweckmäßig in mindestens 50°/_oiger Schwefelsäure, in Phosphorsäure, in Ameisensäure, in Essigsäure (Eisessig) oder in Propionsäure. Die erfindungsgemäße, mit sehr guten Ausbeuten verlaufende Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure bedeutet im Vergleich mit der bisher bekannten Methode von E. M ο h r (Journal prakt. Chem., 90 [1914], S. 509 bis 546) einen überraschenden technischen Fortschritt.

Als Ausgangsstoffe verwendbare, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnde aromatische Amine sind in großer Zahl bekannt. Besonders günstige Kupplungskomponenten sind Phenylaminoverbindungen der Formel IV,

(IV)

in der Y und Z je Wasserstoff, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxygruppe, Halogen, die m-Nitro- oder eine m-Carbalkoxygruppe bedeuten, wobei ein der Gruppe

— N

60

benachbartes Y oder Z zusammen mit R₃ oder R₄ einen Heterocyclus ergänzen kann.

Beispiele für Verbindungen der Formel IV, in der eines von Y und Z zusammen mit R₃ oder R₄ einen Heterocyclus ergänzt, sind 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin oder insbesondere Carbazole.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung des 5-Aminopyrazols der Formel I mit dem in p-Stellung zur Aminosruppe kuppelnden aromatischen Amin zum Monoäzofarbstoff der Formel II erfolgt zweckmäßig nach an sich bekannten Methoden in wässerigsaurem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 4 bis 6, und vorzugsweise bei niederen Temperaturen.

Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel II können beispielsweise zum Färben von Fasermaterial aus Estern der Cellulose, vornehmlich Celluloseacetat, wie Cellulose-di- und -triacetat, oder aus Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatenr Polyhexahydroxylyldiolterephthalaten oder Polyäthylenglykolisophthalaten verwendet werden.

Reaktionsfähige Alkanolester, mit welchen der Monoäzofarbstoff der Formel II zur Cyclammoniumverbindung der Formel III umgesetzt wird, sind z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Cyanäthyl-, Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs, Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat, die Methyl- und der Äthylester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, ferner die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). An Stelle gewisser substituierter Alkanolester kann • man auch deren Vorstufen einsetzen, z. B. an Stelle von /S-Cyanäthyl- oder /S-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril bzw. Acrylamid in Gegenwart wässeriger Chlor- bzw. Bromwasserstoffsäure.

Die Umsetzung eines Monoazofarbstoffs der Formel II mit einem reaktionsfähigen Alkanolester zur Cyclammoniumverbindung der Formel III wird zweckmäßig durch Erhitzen der beiden Stoffe in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder. nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Halogen- oder Nitrobenzole, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichlorethylen oder Trichloräthan.

Die neuen Cyclammoniumverbindungen der Formel III fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Her-, stellung verwendeten definitionsgemäßen Alkanolester bzw. Aralkanolester, also als Farbsalze starker anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Chloride, Bromide, Jodide, Methosulfate, Äthosulfäte, Bisulfate, Benzolsulfonate oder p-ToIuolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen.

Die neuen Verbindungen der Formel III sind, insbesondere, wenn sie als Salze einer starken anorganischen Säure oder organischen Sulfonsäure vorliegen, meist in Wasser gut löslich. Sie ziehen aus wässeriger, neutraler oder — vorteilhaft — aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls iri ■ Gegenwart dispergierend wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit höheren Alkanolen, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim offenen Erhitzen oder im geschlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und ergeben auf diesem Material echte, wie naß-, dekatur-

und insbesondere lichtechte orange, gclbstichigrote . oder rote Färbungen. Sehr vorzügliche, lichtechte, gelbstichigorange Färbungen erhält man mit ernndungsgemäßen Farbstoffen der Formel III. welche einen Carbazolring als Rest der Kupplungskomponente aufweisen.

Gegenüber nächstvergleichbaren aus den französischen Patentschriften" 1 151 304 und 1 274 223 bekannten Azofarbstoffen ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe auf Polyacrylnitrilfasern reine und echte oranae Farbtöne mit hervorragenden Echtheiten.

In der französischen Patentschrift 1 145 751 sind Farbsalze offenbart, die man durch Quaternisieruna von Farbstoffen der Formel A-N = N-B erhält", in der A unter anderem einen Pyrazolkern bedeuten kann. Diese Patentschrift ist aber als allzu unbestimmt zu betrachten, um daraus die ausgewählten erfindungsgemäß verwendbaren, in 4-Stellung unsubstituierten 5-Aminopyrazole entnehmen zu "können. In dieser französischen Patentschrift ist die Pyrazoldiazokomponente ohne Beispiele angeführt, und deshalb können auch keine Vergleiche mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen in Betracht gezogen werden. Außerdem werden die darin beschriebenen Diazotierungen mit Natriumnitrit und Salzsäure durchgeführt. Demzufolge kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht als naheliegend betrachtet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Γ CH

N = N

Beispiel 1

Unter Rühren wird innerhalb von 2 Stunden Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 3,45 g Natriumnitrit in die auf -5 bis 0° gekühlte Lösung von 8.6 g l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol in 60%iger Schwefelsäure getropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde

to bei der gleichen Temperatur stehen. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird mit einem Gemisch von 6.Ö5 g Ν,Ν-Dimethylaminobenzol, 5 g Schwefelsäure. 250 g Wasser und 300 g Eis vereinigt, wobei der Azofarbstoff sofort auszufallen beginnt. Durch Zutropfen von Natronlauge bringt man den pH-Wert

der Kupplungsmasse auf 5, filtriert den gelborangen, in Wasser schwer löslichen Monoazofarbstoff ab und wäscht ihn mit viel Wasser.

Zu einer Lösung von 5,84 g des so erhaltenen, im Vakuum getrockneten Azofarbstoffs in 200 g Chlorbenzol läßt man bei 120 bis 130° 2,6 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol zulaufen und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde im Sieden. Man kühlt das Gemisch ab, versetzt es mit 200 g Wasser und entfernt das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation. Die wässerige Lösung des basischen Farbstoffes wird mit etwas Tierkohle geklärt und schließlich das Farbsalz mit 2 g Zinkchlorid und Natriumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz ausgefällt.

Das rote Farbsalz, dem die Formel

zukommt, löst sich in Wasser mit gelbstichigroter Farbe und färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in leuchtendgelbstichigroten Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Kupplungskomponenten an Stelle von 6,05 g Ν,Ν-Dimethylaminobenzol äquivalente Mengen eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Amine verwendet und dabei obiges Verfahren einhält.

Tabelle 1

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung auf Pölyacrylnitrilfasern
2	1 -Phenyl-S-methyl-S-amino- nvra7ol	7,45 g Ν,Ν-Diäthylaminobenzol	gelbstichigrot
3	**LJ j X GL£\J L*** desgl.	9,85 g N-Methyl-N-benzylaminobenzol	gelbstichigrot
•4	desgl.	9,15 g N-Methyldiphenylamin	rot
5	desgl.	7,4 g 1-Phenyl-pyrazolin	rot
6	desgl.	8,7 g [N-Äthyl-N-(/?-cyanäthyl)-amino]-benzol	gelbstichigrot
7	desgl.	8,25 g [N-Äthyl-N-(/S-hydroxyäthyl)-amino]- benzol	gelbstichigrot
8	desgl. -	8,15 g N-Phenylmorpholin	gelbstichigrot
9	desgl.	8,05 g N-Phenylpiperidin	gelbstichigrot
10	desgl.	6,65 g l-(N,N-Dimethylamino)-3-methylbenzol	rotorange
11	desgl.	7,5 g l-(N,N-Dimethylamino)-3-methoxybenzol	rotorange
12	desgl.	7,8 g l-(N,N-Dimethylamino)-3-chlorbenzol	rotorange
13	desgl.	8,25 g l-(N,N-Dimethylamino)-2-methoxy-	gelbstichigrot
		5-methylbenzol

Fortsetzung

Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Färbung auf Polyacrylnitrilfasern
14 15 16	desgl. desgl. desgl.	6,65 g l-(N,N-Dimethylamino)-2-methylbenzol - 13,65 g Ν,Ν-Dibenzylaminobenzol 6,6 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin	gelbstichigrot gelbstichigrot gelbstichigrot

B e i s ρ i e 1 17

8,9 g 1 - Cyclohexyl - 3 - methyl - 5 - aminopyrazol werden in 30 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Nitrosylschwefelsäure, die 3,45 g Natriumnitrit entspricht, bei —5° diazotiert. Zu der mit 500 g Eis verdünnten Diazolösung läßt man bei 0° eine Lösung von 7,45 g Ν,Ν-Diäthylaminobenzol in 50 g Essigsäure 80°/_oig fließen. Man stumpft die Mineralsäure durch Eintropfen von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4 ab, saugt dann den Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser aus und trocknet ihn im Vakuum.

"CH₃

N = N

Zu einer Lösung von 3,38 g dieses Monoazofarbstoffes in 100 g Chlorbenzol läßt man bei Siedetemperatur 1,4 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol zutropfen. Dabei färbt sich die gelbe Lösung rotorange, und der Farbstoff fällt ölig aus. Nach dem Abkühlen dekantiert man das Lösungsmittel ab und wäscht das zurückbleibende Harz mit wenig Benzol. Zur weiteren Reinigung wird der Farbstoff in 250 g heißem Wasser gelöst und aus der mit etwas Tierkohle geklärten Lösung mit Zink- und Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Das Farbsalz stellt ein rotes Pulver vor, das sich in Wasser mit rotoranger Farbe löst. Es entspricht der Formel

ZnCl₃Q

Es färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in rotorangen Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit.

An Stelle von Chlorbenzol können auch andere inerte organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Tetralin, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, verwendet werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 8,9 g l-Cyclohexyl-3-methyl-5-aminopyrazol im vorstehenden Beispiel äquivalente Mengen einer der in nachfolgender Tabelle angeführten. Diazokomponenten verwendet und im übrigen gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.

Tabelle

Nr.	Diazokomponenten	Kupplungskomponente	Färbung auf Polyacrylnitrilfasern
18	5,51 g l,3-Dimethyl-5-aminopyrazol	Ν,Ν-Diäthylamino	rotorange
		benzol
19	6,15 g l-Äthyl-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	rotorange
20	6,95 g l-iso-Propyl-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	rotorange
21	9,3 g l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	gelbstichigrot
22	9,3 g l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	gelbstichigrot
23	10,38 g l-(3'-Chloφhenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	gelbstichigrot
24	10,65 g l-(3'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	gelbstichigrot ·
25 .	12,55 g l-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-	desgl.	rotorange
	pyrazol
26	9,35 g l-Phenyl-3-äthyl-5-aminopyrazol	desgl.	rot
27	10,9 g l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol	desgl.	gelbstichigrot

Beispiel 28

8,6 g l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes tropft man unter Eiskühlung zu einer Suspension von 10,5 g (3'-Methylphenylamino)-methansulfonsäure in 100 g Wasser und 100 g Eis. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natronlauge

hält man den pH-Wert der Kupplungsmasse auf 4. Die ausgefallene Monoazofarbstoff-sulfonsäure wird abfiltriert und anschließend das noch feuchte Nutschgut in 200 g 8°/_oiger Natronlauge während einer Stunde bei 60 bis 70° verseift. Der in Wasser schwer lösliche gelbe Monoazofarbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

209 643/477

ίο

2,91 g des trockenen Produktes werden in 100 g Tetrachloräthan mit 1,3 g Dimethylsulfat bei 130° methyliert und die Reaktionslösung analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet.

Das Farbsalz, das der Formel

ZnCl,⁹

entspricht, wird . als oranges Pulver erhalten, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst. Es färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in orangen Farbtönen von -ausgezeichneter Lichtechtheit.

Zu wasserlöslichen Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man unter Verwendung von äquivalenten Mengen (2',5'-Dimethylphenylamino)-methansulfonsäure, (3'-Chlorphenylamino)-methansulfonsäure, (3'-Methoxyphenylamino)-methansulfonsäure, (2'-Methylphenylamino)-methansulfonsäure,

"CH₃

N = N

(2'-Chlorphenylamino)-methansulfonsäure oder (T - Methoxy - 5' - methylphenylamino) - methansulfonsäure an Stelle der 10,5 g (3'-Methylphenylamino)-methansulfonsäure.

Beispiel 29

Man läßt zu einer aus 10,38 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in 100 g Eisessig und 10 g Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend einem Gehalt an 3,45 g Natriumnitrit, hergestellten Diazolösung bei —10° die Lösung von 6,05 g N-Äthylaminobenzol in 20 g Eisessig zutropfen. Man rührt das Gemisch während 2 Stunden, versetzt es dann portionenweise mit 300 g Wasser und stumpft die mineralsaure Reaktion durch Eintropfen einer wässerigen Lösung von Natriumacetat ab. Dann saugt man den gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser und trocknet ihn.

3,05 g dieses Farbstoffes führt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Dimethylsulfat unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel in den wasserlöslichen Farbstoff über. Man isoliert und reinigt das Farbsalz, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält es schließlich als oranges Pulver, das sich in Wasser mit rotoranger Farbe löst. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel

ZnCl₃Q

Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus 4,11 g des trockenen Farbstoffes werden in 100 g

essigsaurem Bade in rotorangen Farbtönen von aus- Chlorbenzol gelöst und mit 1,7 g Diäthylsulfat äthy-

gezeichneten Licht- und Naßechtheiten. liert. Die Aufarbeitung des basischen Farbstoffes Zu einem Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften 4° erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Farbsalz

gelangt man unter Verwendung von 7,3 g N-(/3-Cyan- löst sich in Wasser mit gelbstichigroter Farbe und

äthyl)-aminobenzol als Kupplungskomponente. färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bade in

. . gelbstichigroten Tönen.

B e 1 s ρ 1 e 1 30 _{Wenn man an Stel]e von} N-Methyl-N-benzyl-

10,65 g l-(3'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-amino- 45 aminobenzol und Diäthylsulfat die äquivalenten Menpyrazol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazo- gen der in der folgenden Tabelle 3 angeführten tiert und in Essigsäure als Lösungsmittel mit 9,85 g Kupplungskomponenten bzw. Alkylierungsmittel ver-N-Methyl-N-benzylaminobenzol gekuppelt. Durch wendet, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitssorgfältiges Verdünnen des Reaktionsgemisches mit weise, wie im Beispiel angegeben, Farbsalze mit 300 g Wasser wird der gelbe Monoazofarbstoff aus- 5° ähnlichen Eigenschaften,
gefällt, isoliert und getrocknet.

Tabelle 3

Nr.	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Färbung auf Polyacrylnitrilfasern
31	Ν,Ν-Diäthylaminobenzol	Diäthylsulfat	gelbstichigrot
32	N-Äthyl-N-(/S-cyanäthyl)-aminobenzol	p-Toluolsulfonsäuremethylester	gelbstichigrot
33	desgl.	Benzylbromid	gelbstichigrot
34	N,N-Dimethylaminobenzol	Benzylbromid	gelbstichigrot
35	desgl.	Bromessigsäureäthylester	gelbstichigrot
36	desgl.	Bromessigsäureamid	gelbstichigrot
37	l-(N,N-Dimethylamino)-3-chlorbenzol	Bromessigsäuremethylester	rotorange
38	desgl.	Bromessigsäureamid	rotorange
39	desgl.	p-Toluolsulfonsäuremethylester	rotorange
40	desgl.	p-Toluolsulfonsäureäthylester	rotorange

B e i s ρ i e 1 41

8,6 g l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Zu der so erhaltenen Lösung des Diazoniumsalzes läßt man unter guter Außenkühlung eine Lösung von 8,4 g Carbazol in 100 g Dioxan zutropfen. Anschließend verdünnt man die Kupplungsmasse vorsichtig mit 400 g Eiswasser, wobei der Monoazofarbstoff auszufallen beginnt. Durch Zutropfen von Natronlauge bringt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 bis 4. Der in Wasser schwer lösliche gelbe Monoazofarbstoff wird abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen.

Zu der auf 110 bis 120° erhitzten Lösung von 7,0 g des 50 erhaltenen, gut getrockneten Farbstoffes in 150 g Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 2,6 g Dimethylsulfat in 10 ml Chlorbenzol zulaufen. Man hält die Reaktionsmasse während einer Stunde auf 110 bis 120°, kühlt sie anschließend, versetzt sie mit 200 g Wasser und entfernt schließlich das organische Lösungsmittel mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation. Die so erhaltene wässerige Lösung des orangen Farbsalzes wird mit etwa Tierkohle geklärt und der Farbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid gefällt. Dem so erhaltenen Farbstoff kommt die Formel

Cl®

30

35

zu. Er löst sich leicht in Wasser und färbt Fasern aus Polyacrylnitril in gelbstichigörangen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Farbsalze mit ähnlichen färberischen Eigenschaften lassen sich auch herstellen, wenn an Stelle von 8,4 g Carbazol die äquivalente Menge N-Äthylcarbazol, N - (/S - Cyanäthyl) - carbazol, N - (ß - Hydroxyäthyl)-carbazol, 1-Äthyl-4-chlorcarbazol als Kupplungskomponenten verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 42

0,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen basischen Farbstoffes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals 1 g 80%ig^e Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht in dieses Bad mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt die Fasern dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° in 5000 g Wasser unter Zusatz von 6 g des Natriumsalzes von ölsäure-N-methyl-N-/9-sulfonsäure-äthyIamid geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfasern sind in reinen gelbstichigroten Farbtönen von ausgezeichneten Wasch-, Licht- und Dekaturechtheiten gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Aminopyrazol der Formel I

R₂ C-

C-H

Il

C-NH,

C C-H

Il Il

N C-N = N-Ar-N

Ri

R₃

(Π)

und diesen mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer starken anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverbindung der Formel III umsetzt

R₂-C-

R₅-N C-H

C-N = N-Ar-N

. (HD

in welchen Formeln R₁ einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R₂ einen Alkyl-, Carbalkoxy- oder einen N-unsubstituierten oder N-substituierten Carbonsäureamidrest, R₃ und R₄ je Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff einen nichtaromatischen Heterocyclus, Ar einen unsubstituierten oder einen substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien p-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, wobei ein allfällig in Nachbarstellung zur Gruppe

— N

vorhandener Substituent von Ar mit R₃-oder R₄ zusammen einen Heterocyclus ergänzen kann, R₅ einen unsubstituierten oder nichtionogen sub-

stituierten Alkylrest und Χ^Θ das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelndes aromatisches Amin eine Phenylaminoverbindung der Formel IV verwendet

(IV)

/R,

— N

benachbartes Y oder Z zusammen mit R₃
R₄ einen Heterocyclus ergänzen kann.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelndes aromatisches Amin eine Carbazolverbindung verwendet.