DE1644243C3 - Kationische Monoazofarbstoffe deren Herstellung und Verwendung zum Färben yon Polyacrylnitrilmaterialien - Google Patents

Kationische Monoazofarbstoffe deren Herstellung und Verwendung zum Färben yon Polyacrylnitrilmaterialien

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DE1644243C3
DE1644243C3 DE19661644243 DE1644243A DE1644243C3 DE 1644243 C3 DE1644243 C3 DE 1644243C3 DE 19661644243 DE19661644243 DE 19661644243 DE 1644243 A DE1644243 A DE 1644243A DE 1644243 C3 DE1644243 C3 DE 1644243C3
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/14—1,2-Diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles ; Pyrazolium; Indazolium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction

Description

R»
/ \ A/ R3 N
X"
(IV)
IO
in der R, einen unsubstit uierten oder durch niedere Alkoxy-, Hydroxy- oder Cyaogruppen substituierten niederen Alkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen unsubstituierten oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Carbonsäureester-, Sulfonsäurephenylester, Carbonsäureamide und Sulfonsäureamidgruppen, Nieder-alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen substituierten Phenylrest, R2 einen unsubstituierten niederen Alkylrest, niedere Caxbalkoxy- oder N-unsubstituierten oder N-niederalkylierten Carbonsäureamidrest oder der Phenylrest, R3 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Hydroxy-, Cyan- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Hydroxy-, Cyan- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder einen Phenylrest. R5 einen unsubstituierten oder durch Cyan-, Carbamoyl- oder Carb-niederalkoxygruppen oder durch Phenyl substituierten niederen Alkylrest oder einen Benzylrest, X ~ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, und der Benzolring A durch Halogenatome oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines 5-Aminopyrazols der Formel I
R2C
C H
Il
C-NH2
50
[I)
R,
mit einer in .VStellung kuppelnden Indolvcrbindung der Formel II
HC
Il
(H)
R3
N R*
zu einem Monoazoferbstoff der Formel IH kuppelt
R2
Il
C-H
Il
C-N=N-C-
Ri
R4 (in»
in welchen Formeln R1, R2, R3 und R4 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und diesen Monoazofarbstoff mit de."r reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverbindung der Formel IV umsetzt
R2-C-
R'-@ Ns
-C-H
ii
C-N=N-C-
R3
worin R5 einen unsubstituierten oder durch Cyan-. Carbamoyl- oder Carb-nicderalkoxygruppen oder Phenyl substituierten niederen A"«ylrest oder einen Benzylrest und X" das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, und der Benzolring A durch Halogenatome oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann.
3. Verfahren zum Färben von Fasermatcrial aus Acrylnitrilpolymeren und Acrylnitrilcopolymeren, Cclluloseacetaten oder Polyestern gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 1.
Die Vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von Material aus Acrylnitrnpolymercn oder aus Acrylnitrilcopolymcren.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle kanonische Monaazoferbataffe erhält, wenn man die Diazoniumferbmdung eines 5-AroinopyrazoJs der Formel I
R2-C-
Il
N.
■cHi
,C=NH
(D
R,
mit einer in 3-Stellung kuppelnden Indolverbindung 4er Formel II ,5
(II)
zu einem MonoazofarbstofT der Formel III
R,—C C-H
Il
C-N=N-C
! mi)
kuppelt, in welchen Formeln R1 Wasserstoff, einen unsubstituierten oderdurch niedere Alkoxy-. Hydroxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest. «inen Cyclohexylrest oder einen unsubstituierten oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen. Halogenatome, Carbonsäureester-, Sulfonsäurephenylester-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Nieder-alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-. Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen substituierten Phenylrest, R2 einen unsubstituierten niederen Alkylrest. niedere Carbalkoxy- oder N-unsubstitukrten ©der N-niederalkylierten Carbonsäureamidrest, oder der Phenylrest, R3 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Hydroxy-, Cyan- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkylrest oder einen Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Hydroxy-, Cyan- oder niedere Alkoxygruppen substituierten niederen Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet und der Benzolring A durch Halogenatome oder niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, und diesen Monoazofarbstoff mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyclammoniumverbindung der Formel IV umsetzt. Die Verbindungen der Formel IV können auch in ihren mesomeren Grenzformen IVa und IVb auftreten und die Angabe einer dieser Formeln ist so zu verstehen, daß damit sämtliche mesomeren Strukturen umfaßt sind.
In diesen Formeln bedeutet R1' einen unsubstituierten oder durch niedere Alkoxy-, Hydroxy- oder Cyangruppen substituierten niederen Alkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen unsubstituierten oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, Halogenatome, Carbonsäureester-, Sulfonsäurephenylester-. Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Nieder-alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen substituierten Phenylrest. R2. R3. R4 und A das unter Formeln I, II und III Angegebene. R5 einen unsubstituierten oder durch Cyan-. Carbamoyl- oder Carb-niederalkoxygruppe'i substituierten niederen Alkylrest oder einen Benzylrest, und X das Anion einer anorganischen oder organischen Säure.
Bedeuten R,. R2. R3 und R4 eine niedere AlkyliTiippc. so handelt es sich um eine Alkylgruppe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe, besonders die Phenylgruppe. in der Stellung von R, kann 's in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen (einschließlich am Stickstoff substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen), Niederalkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppen, Bedeuten R3 und R4 eine Phenylgruppe, so handeil es sich vorzugsweise um den unsubstituierten Phenylrest.
I 644
Bedeutet R2 einen niederen Carbttlkoxyrest, so handelt es sieb insbesondere um die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, eine Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppe. Stellt R1 einen N-substituierten Carbonsäureamidrest dar, so kommen als N-Substituenten niedere s Alkylgruppen in Betracht. Bedeutet R2 einen Arylrest, so ist der Pbenylreet gemeint.
Der Benzolnng A kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten. Als Substituenten korn- men in Frage niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogen, wie Chlor oder Brom.
In bevorzugten Verbindungen der Formeln I, II, III und IV bedeutet R, bzw. Rj einen niederen Alkylrest oder besonders den Pbenylrest, R2 einen niederen Alkyl-, vur allem den Metbylrest, R3 einen niederen Alkyl-, namentlich den Methylrest, oder auch den Phenylresi, und R4 Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-, vor allem den Methylrest, und der Benzolring A enthält keine weiteren Substituenten.
Der Alkylrest R5 weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; als nichtionogene Substituenten kann er beispielsweise eine Carbniederalkoxy-, Carbonsäureamide eine F'henylgruppe, den Benzylresl oder die Cyangruppe aufweisen.
Als Anion einer anorganischen Säure stellt X z. B. das Chlor-, Brom-, Jod- oder Sulfation oder das Anion einer Metallhalogenwasserstoffsäure, z. B. das Trichlorzinkanion, dar. Als Anion einer organischen Säure bedeutet X(1 z. B. ein Alkylsulfation, ein Arylsulfonation, wie das Benzol- oder p-Toluolsulfonation, oder auch das Oxalation.
Ausgangsstoffe der Formel I sind größtenteils bekannt, oder sie können nach an sich bekannter Art und Weise, z. B. durch Umsetzen von Cyanmethylketonen oder deren Iminen mit entsprechend R1 substituierten Hydrazinen hergestellt werden.
Als Beispiele geeigneter Diazokomponente^ seien genannt:
I - PhenyW-methyl-S-aminopyrazol, l-Cyclohexyl-S-methyl-S-aminopyrazol,
1 ,S-Dimethyl-S-aminopyrazol,
l-Äthyl-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-Isopropyl-S-methyl-S-aminopyrazol.
S-Methyl-S-aminopyrazol,
l-(3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-
5-aminopyrazol,
l-(3'-Chlor oder
4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(3'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, l-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-
5-aminopyrazol,
l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol.
l-Pheriyl-3-äthyl-5-aminopyrazol,
1 ,S-Diphenyl-S-aminopyrazol,
H/J-Cyanäthyl^-methyl-S-aminopyrazol,
l-(/?-Hydroxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-(/i-Methoxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
oder
l-Phenyl-S-carbamyl-S-aminopyrazol.
45
55
60
Die Diazotierungder 5-Aminopyrazole der Formel I erfolgt zweckmäßig mit Nitrosylschwefelsäure in kon zentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren, wie in mindestens 50%iger Schwefelsäure oder in Phosphorsäuret oder in konzentrierten organischen Carbon säuren, wie in Ameisensäure, Essigsäure (Eisessig) oder Propionsäure.
Auch die in 3-Stellung kuppelnden Indolverbindungen sind in größerer Zahl bekannt, wie z. B. Indol. 2-Alky!-indole, 2-Aryl-indole, 1,2-Dialkyl-rodole oder l-Alkyl-2-aryl-indole (»Alkyl« bedeutet hierbei niedeies Alkyl, »Aryl« den Benzolrest. Der B jpzolring der Indole kann Substituenten der oben bezeichneten Art enthalten, vorzugsweise ist er jedoch unsubstituiert. Beispiele besonders günstiger Kupplungskomponenten sind: Indol, 2-Methyl-indol, 2-Pbenyl-indol, 1-Me- thyl-2-phenyl-indol, 1,2-Dimethyl-indoL i-ii-Lyan äthyl - indol, 1 - /i - Cyanäthyl - 2 - methyl - indol oder l-^-Cyanäthyl-2-phenyl-indol ferner auch 4-Chlorindol, 5-Methyl-2-phenyl-indoL 5-Cblor-2-methv!- indol, S-Chlor^-phenyl-indoL 5-Metboxy-2-phenylindol, 5-Methoxy-2-methyl-indol oder 2^-Dimethylindol.
Die Kupplung der Diazonium verbindung eines 5-Aminopyrazols der Formel I mit einer in 3-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Indolverbindung der Formel II zum Monoazofarbstoff der Formel HI erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zweckmäßig in wäßrig-saurem Med;"m, vorteilhaft bei einem pH-Wert von 4 bis 6, und vorzugsweise bei niederen Temperaturen.
Die Monoazofarbstoffe der FormJ III sind neu und können beispielsweise aus wäßriger Dispersion zum Färben von hydrophobem Fasermatcrial, vorteilhaft solchem aus Estern der Cellulose, vornehmlich Celluloseacetat, wie Cellulose-di- und tri-acetat, oder aus Polyestern aromalischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalaten oder Polyhexahydroxylyldiolterephthalaten verwendet werden.
Reaktionsfähige Alkanolester, mit welchen der Monoazofarbstoff der Formel III zur Cyclammoniumverbindung der Formel IV umgesetzt wird, sind /.. B. die Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, /i-Cyan:ithyl-. /f-Carbamoyläthyl-, Benzylester des Chlorwasserstoffs. Bromwasserstoffs, Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat. der Methyl- und Äthyiester der Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, ferner die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). An Stelle gewisser substituierter Alkanolester kann man auch deren Vorstufen einsetzen, z. B. an Stelle von /f-Cyanäthyl- oder /l-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril bzw. Acrylamid in Gegenwart konzentrierter Chlor- bzw. Bromwasserstoffsäure.
Die Umsetzung eines Monoazofarbstoffe der Formel III mit einem reaktionsfähigen Alkanolester zur Cyclammoniumverbindung der Formel IV wird zweckmäßig durch Erhitzen der beiden Stoffe gegebenenfalls in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Halogen- oder Nitrobenzolc, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Trichloräthylen oder Trichloräthan.
Die neuen Cyclammoniumverbindungen der Formel IV fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten definitionsgemäßen Alkanolester bzw. Aralkanolester, also als Farbsalze anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Chloride, Bromide, Jodide. Methosulfate, Äthosulfate, Bisulfate, Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung auch Salze anderer Säuren
hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogcniden und entspreehenden Zink- oder Cadmiumsalzcn.
Die neuen Verbindungen der Formel IV sind, insbesondere, wenn sie als Salze einer anorganischen Säure oder organischen Sulfonsäure vorliegen, mcisl in Wasser gut löslich. Sie sind in einem großen pH-Bereich (2 bis 8) anwendbar und ziehen aus wäßriger, neutraler oder - vorteilhaft aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegensvart dispcrgierend wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Alkylenoxydcn mit höheren Alkanolen, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim offenen Erhitzen oder is im geschlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bis vollständig auf und ergeben auf diesem Material naßechte, wie wasch- und insbesondere dekatur- und lichtechte, griinstichiggelbe, gelbe, rotstichiggelbe und orange Färbungen.
Die Ausfätbungen der erfindungsgemäß hergestellten Farbsalze auf Polyacrylnitrilfasern sind den Ausfärbungen mit aus der französischen Patentschrift 1 308 398 beschriebenen analogen 1,2,4-Triazoliumverbindungen in der Lichtechtheit wesentlich überlegen.
Gegenüber den aus Beispiel 12 der britischen Patentschrift 1 001 741 und aus Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 205 637 bekannten kationischen Farbstoffen zeigen die entspreehenden nächst vergleichbaren erfindungsgemäßen Farbsalzc, die sich dadurch unterscheiden, daß die Cyclammoniumgruppe eine in 4-Stellung unsubstituierte Pyrazoliumgruppe darstellt, den Vorteil einer besseren Kombinationsfähigkeit mit bekannten kationischen Farbstoffen, indem sie keine Differenzen der Ziehgeschwindigkeit zeigen und mit den Kombinationspartnern besser harmonisieren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Unter Rühren wird innerhalb von 2 Stunden Nitrosylschwcfelsäure, entsprechend 3,45 g Natriumnitrit, in die auf - 5 bis 0r gekühlte Lösung von 8,6 g I -Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol in 60%iger Schwefelsäure getropft. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei der gleichen Temperatur stehen. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird mit einer Lösung von 6.6 g 2-Mcthylindol, 150 g Wasser und 100 g Dimethylformamid versetzt, wobei sofort Kupplung eintritt und der gebildete Azofarbstoff auszufallen beginnt. Durch Außenkühlung und Einwerfen von Eis hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 5 bis 10' und durch Zutropfen von Natronlauge bringt man den pH-Wert des Kupplungsgcmisches auf 5, filtriert den ausgefallenen gelben, in Wasser schwerlöslichen Monoazofarbstoff ab und wäscht ihn mit viel Wasser.
Mit Ligninsulfonat und dinaphthylmcthansulfonsaurem Natrium als Netzmittel in wäßriger Suspension vermählen, färbt der feindispergicrte Farbstoff PoIyglykolterephthalatfasern ebenso wie Acetatseide- oder Cellulosetriacetatfasern in leuchtend orangen Farbtönen.
Zu einer Lösung von 6,4 g des so erhaltenen, im Vakuum getrockneten Azofarbstoffe in 200 g Chlorbenzol läßt m?n bei 120 bis 130° 2,6 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol innerhalb von 2 Minuten zulaufen und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde im Sieden. Hierauf kühlt man das Gemisch auf Zimmertemperatur ab, versetzt es mit 200 g Wasser und entfernt das organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation. Die wäßrige Lösung des basischen Farbstoffs wird mit etwas Tierkohle geklärt und schließlich das Farbsalz mit 3 g Zinkchlorid und Natriumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz ausgefällt.
Das orange Farbsalz, dem die Formel
CH3-C
Jl
CH3-N
-CH
Il
CN=NC
ZnCl3
/ \ A/
CH3 N
zukommt, löst sich in Wasser mit gelbstichigoranger Farbe und färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in leuchtend grünstichiggelbc Farbtöne vor. ausgezeichneter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man als Kupplungskomponenten an Stelle von 6,6 g 2-Methyl-indol äquivalente Meilgen einer der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Indolverbindungen verwendet und im übrigen das obige Verfahrer einhält.
Tabelle 1 Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Färbung auf Polyacrylnitrilfasern 409 0345:
2 I-Phenyi-3-methyl-5-aininopyrazol 2-Phenylindol Gelbstichigorange
3 desgl. 1,2-Dimethylindol Gelb
4 desgl. 1 -Methyl-2-phenylindol Gelbstichigorange
5 desgl. Indol Gelb
6 desgl. 2,5-Dimethylindol Grünstichiggelb
7 desgl. 2-Phenyl-5-methyIindol Gelbstichigorange
8 desgl. 2-Methyl-5-chlörindol Orange
9 desgl. 2- Phenyl-5-methoxyindol Orange
10 desgl. 2-Methyl-1 -/J-cyanäthylindol Gelb
11 desgl. 2-PhenyI-i -/J-cyanäthylindol Gelbstichigorange
12 desgl. 4-Chlorindol Gelb
13 desgl. 1 -ß-Cyanäthylindol Gelb
Beispiel 14
8,9 g l-Cyclohexyl-S-mcthyl-S-aminopyrazol werden in 30 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Nitrosylschwefelsäure. die 3,45 g Natriumnitrit entspricht, bei —5" diazoticrt. Zu der mit 500 g Fis verdünnten Diazolösung läßt man bei 0" eine Lösung von 9,Gg 2-Phenyl-indol in 100 g Dimethylformamid zutropfen.
Anschließend stumpft man die Mineralsaure durch Eintropfen von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4 ab, saugt dann den gebildeten Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser aus und trocknet ihn im Vakuum.
Zu einer Lösung von 3,8 g dieses Monoazofarbstoffe ι«, in 100 g Chlorbcnzol läßt man bei Siedetemperatur 1,4 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol zutropfen. Dabei färbt sich die gelbe Lösung orange und der Farbstoff fällt ölig aus. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser und unterwirft das Gemisch einer Wasserdampfdestillation, wobei das organische Lösungsmittel abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird die warme Farbstofflösung mit etwas Tierkohle geklärt und das Farbsalz mit Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Das Farbsalz stellt ein rotoranges Pulver dar, das sich in Wasser
mit gelbstichigoranger Farbe löst. Es entsp Formel
Il _ c r^UI
"3 V \.
CH,-N CN = NC
i 1
Cl
Fs färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad in gelborangen Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit.
An Stelle von Chlorbenzol können auch andere inerte organische Lösungsmittel, wie Xylol. Toluol, o-Dichlorbenzol, Tetralin, Trichloräthylen oder Tclrachloräthan verwendet werden.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man. wenn man an Stelle von 8,9 g l-Cyclohcxyl-3-methyl-5-aminopyrazol im vorstehenden Beispiel äquivalente Mengen einer der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Diazokomponcntcn verwendet und im übriger gleich verfährt, wie im Beispiel 14 angegeben.
Tabelle
15
16
17
18
19
20
21
23
24
25
26
27
28
29
Diazokomponente
5,51 g U-Dimelhyl-S-aminopyrazol
6,15 g l-ÄthylO-methyl-S-aminopyrazol
6,95 g l-iso-Propyl-3-methyl-5-aminopyra/ol
9,3 g l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
9,3 g l-(4'-Methylphenyl)-3-metriyl-5-aminopyrazol
10.38 g l-(3'-Ch!orphenyl)-3-mcthyl-5-aminopyrazol
10,65 g l-(3'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
12,55 g l-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-
5-aminopyrazol 9,35 g i-PhenyW-äthyl-S-aminopyrazol
10,9 g l-{4'-Nitrophenyl>-3-methyl-5-aminopyrazol 11,9 g 1 ,S-Diphenyl-S-aminopyrazol 6,8 g 1 -{/?-Cyanäthyl)-3-methyl-5-ami:nopyrazol 7,1 g l-f/?-Hydroxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazQl 7,8 g H/?-Methoxyäthyl)-3-methyl-5-aminopyrazol
10,1 g l-Phenyl-S-carbamyl-S-aminopyrazol Kupplungskomponente
2-Phenylindol
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
2-Methylindol
desgi.
desgl.
desgl.
Färbung auf l'olyacrylnilrilfascrn
Gelb Gelb Gelb GcIb Gelb Gelb Gelb
Gelb
Gelb Gelb GcIb Gelb Gelb Gelb Gelb
Beispiel
Man läßt zu einer aus 6,5 g l-Äthyl-3-mcthyl-5-aminopyrazol in 100 g Eisessig und 10 g Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure (entsprechend einem Gehalt an 3,45 g Natriumnitrit) hergestellten Diazolösung bei 0° die Lösung von 9,2 g t-/J-Cyanäthyl- 2-methylmdol in 100 g Dimethylformamid zutropfen. Hierauf rührt man das Gemisch während 30 Minuten, versetzt es dann portionenweise mit 500 ^Wasser und stumpft die mineralsaure Reaktion durch Eintropfen einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat absaugt den gebildeten gelben Farbstoff ab, wäscht ihn η viel Wasser und trocknet ihn.
3.2 g des trockenen Farbstoffs werden in 10( Chlorbenzol gelöst und mit 1,7 g Diälhy!sulfat ätr liert, wobei das Farbsulz teilweise ölig ausfällt. Na dem Abkühlen dekantiert man das Lösungsmittel und wäscht das zurückbleibende Harz mit wci Benzol. Zur weiteren Reinigung wird der Färbst in 250 g heißem Wasser gelöst und aus der mit ctv Tierkohle geklärten Lösung mit Zinkchlorid u
11 12
Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Das Farbsalz stellt ein rotoranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Es entspricht der Formel
ZnCIr
C H, -C- / CH N=N- A
C2 H5 Il
-N
© N 		/ Il
c-
H /
CH3 		-\ //
5
-CN
-C-
Il
1
C
/ \
\
N		 \
C2
\ /
N
CH3
CH,
Zum gleichen Farbsalz gelangt man ausgehend vom Kupplungsprodukt von 3-Methyl-5-aminopyrazol und l-/}-Cyanäthyl-2-methylindol und der anschließenden Alkylierung mit mindestens 2 Mol Diäthylsulfat.
Wenn man an Stelle von l-/?-Cyanäthyl-2-methyl- 20 schäften, indol und Diäthylsulfat die äquivalenten Mengen der in der folgenden Tabelle 3 angeführten Kupplungskomponenten bzw. Alkylierungsmittel verwendet, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitswöise, wie im Beispiel angegeben, Farbsalze mit ähnlichen Eigen-
Tabelle
Nr. Kupplungskomponenten Alkylierungsmittel Färbung auf
Polyacrylnitrilfasern
31 2,5-Dimethylindol Diäthylsulfat Gelb
32 2-Phenylindol p-Toluolsulfonsäuremethylester Rotstichiggelb
33 2-Methylindol Benzylbromid Gelb
34 2-Phenylindol Benzylbromid Rotstichiggelb
35 desgl. Bromessigsäureäthylester Rotstichiggelb
36 desgl. Bromessigsäureamid Rotstichiggelb
37 desgl. Bromessigsäuremethylester Rotstichiggelb
38 2,5-Dimethylindol Bromessigsäureamid Gelb
39 2,5-Dimethylindol p-Toluolsulfonsäuremethylester Gelb
40 2-Phenylindol p-Toluolsulfonsäureäthylester Rotstichiggelb
41 5-Methoxy-2-methylindol 2-Brompropionitril Rotstichiggelb
42 2,5,6-Trimethylindol Dimethylsulfat Gelb
43 2,5-Dimethyl-6-chlorindol desgl. Gelb
45
Beispiel 44
0,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen basischen Farbstoffs werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals 1 g S0%ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsprodukts aus Oleylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd zu und geht in dieses Bad mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt die Fasern dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° in 5000 g Wasser unter Zusatz von 6 g des Natriumsalzes von ölsäure-N-methyl-N-0-sulfonsäure-äthylamid geseift, gespült und getrocknet Die Polyacrylnitrilfasern sind in reinen grünstichiggelben Farbtönen von ausgezeichnete» Wasch-, Licht- und Dekaturechtheiten gefärbt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel IV
Il
Rs«*?
sC-N=N-»C-
DE19661644243 1965-07-07 1966-07-06 Kationische Monoazofarbstoffe deren Herstellung und Verwendung zum Färben yon Polyacrylnitrilmaterialien Expired DE1644243C3 (de)

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NL (1) NL6609459A (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2508884A1 (de) 1975-02-28 1976-09-09 Bayer Ag Kationische farbstoffe

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