DE1644243A1 - Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe

Info

Publication number
DE1644243A1
DE1644243A1 DE19661644243 DE1644243A DE1644243A1 DE 1644243 A1 DE1644243 A1 DE 1644243A1 DE 19661644243 DE19661644243 DE 19661644243 DE 1644243 A DE1644243 A DE 1644243A DE 1644243 A1 DE1644243 A1 DE 1644243A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
unsubstituted
radical
substituted
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19661644243
Other languages
English (en)
Other versions
DE1644243C3 (de
DE1644243B2 (de
Inventor
Jacques Dr Voltz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1644243A1 publication Critical patent/DE1644243A1/de
Publication of DE1644243B2 publication Critical patent/DE1644243B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1644243C3 publication Critical patent/DE1644243C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/14—1,2-Diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles ; Pyrazolium; Indazolium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

c.R. GEIGY A.G.
Basel 21 (Schweiz) 1RAA9Ä1
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asssmann Dr,R.Kaenigsberger - Dipl.Phys.R. Howbauer
Dr. F. Zutnstein jun.
Patenten v/ ölte
B München 2, BrCuliausstroße 4/III
ti
f 4iW 1*3*6-** Neue vollständiqeffinrrjeldungsunterlage.■
Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von Material aus polymerem und aus copolymerem Acrylnitril, sowie als industrielles Erzeugnis, das mit diesen Farbstoffen gefärbte Material aus polymerem und copalymerem Acrylnitril.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle kationisehe Monoazofarbstoffe erhält, wenn man die Diazoniumverbindung eines 5-Aminopyrazols der Formel I
... c C ~ H R0- C-—- CH0
2 Il Il 2 !I I 2 CI)
N C - NH9 Ti C = NH
mit einer in 3--Stellung kuppelnden Indolverbindung der Formel II
zu einem Monoazofarbstoff der Formel III
109831/1605
Unterlagen
16442Λ3
C-H
(III)
R.
N'
R
1 iU3
kuppelt,
in welchen Formeln
Rn Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R2 einen Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy- oder einen N-unsubstituierten oder N-substituierten Carbonsaureamidrest,
Ro und R. je Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Grupper freien Alkyl- oder Arylrest, bedeuten und
der Benzolring A in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten kann,
und diesen Monoazofarbstoff mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyelammonium Verbindung der Formel IV umsetzt. Die Verbindungen der Formel IV können auch in ihren mesomeren Grenzformen IVa und IVb auftreten und die Angabe einer dieser Formeln ist so zu verstehen, dass da mit sämtliche mesomeren Strukturen umfasst sind.
C-H
Il
H-i
(IVJ
109831/1605
R2 R c -
■ C - H
-N =
- N ^C-N
I© *
H N
-N=C
(IVa)
(IVb)
In diesen Formeln bedeuten
R-, ' einen unsubstituierteri oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest,
Rp, R·}, R4 und A das unter Formeln I, II und III· Angegebene, Rc einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten
Alkylrest und
X^ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure.
Bedeuten R-, , Rp, Ro und R. eine Alkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um eine niedere Alkylgruppe mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Stellt R-, eine Cycloalkylgruppe dar, so ist dieselbe vorteilhaft 6-gliedrig wie der Cyclohexylrest. Bedeuten R-. , R3 und R7, eine substituierte Alkylgruppe, so handelt es sich z.B. um eine Benzyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe. Stellen R-, , R^ und R4 eine Arylgruppe dar, so ist dieselbe carbocyclisch und Vorteilhaft einkernig. Die Arylgruppe, besonders die Phenylgruppe, in der
109831/1605
Stellung von R-, kann in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen, Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbonsäureester-, Sulfonsäurearylester-, Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen (einschliesslich am Stickstoff substituierte Carbonsäure- und Sulfonsäureamidgruppen), Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder Trlfluormethylgruppen. Bedeuten R^ und R, eine Arylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um den unsubstiuierten Phenylrest.
_ Bedeutet R2 einen Carbalkoxyrest, so handelt es sich insbesondere um die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, eine Carbopropoxy- oder Carbobutoxygruppe. Stellt R2 einen N-substituiertei Carbonsäureamidrest dar, so kommen als N-Substituenten vornehmlich niedere Alkylgruppen in Betracht. Bedeutet R2 einen' Arylrest, so ist dieser vorzugsweise einkernig und carbocyclisch.
Der Benzolring A kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, vorzugsweise niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogen, wie Chlor oder Brom.
f In bevorzugten Verbindungen der Formeln I, II, III und IV
bedeuten:
R-, bzw. R,'einen niederen Alkylrest oder besonders den Phenylrest, R2 einen niederen Alkyl-, vor allem den Methylrest, R^ einen niederen Alkyl-, namentlich den Methylrest, oder auch den Phenylrest, und
R, Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-, vor allem den Methylrest, und
109831/1605
16442A3
der Benzolring A enthält keine weiteren Substituenten.
Der Alkylrest Rg weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; als nichtionogene Substituenten kann er beispielsweise eine Carbalkoxy-, Carbonsäureamid-, eine Phenyl- oder die Cyangruppe aufweisen. Bei phenylsubstituierten Alkylgruppen handelt es sich vorzugsweise um den Benzylrest.
Als Anion einer anorganischen Säure stellt X , z.B. das Chlor-, Brom-, Jod- oder Sulfation oder das Anion einer Metallhalogenwasserstoffsäure, zum Beispiel das Trichlorzinkanion, dar. Als Anion einer organischen Säure bedeutet X ^ zum Beispiel ein Alkylsulfatlon, ein Arylsulfonation, wie das Benzoloder p-Toluolsulfonation, oder auch das Oxalation.
Ausgangsstoffe der Formel I sind grösstenteils bekannt, oder sie können nach an sich bekannter Art und Weise, z.B. durch Umsetzen von Cyanmethylketonen oder deren Iminen mit entsprechend R-, substituierten Hydrazinen hergestellt werden.
Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien genannt: l"Phenyl~3-methyl~5-aminopyrazol, l-Cyclohexyl-S-methyl-o-aminopyrazol, 1,S-Dimethyl-S-aminopyrazol, 1-Aethyl-3-methyl-5~amino~ pyrazol, l~Isopropyl-3-methyl~5-aminopyrazol, 3-Methyl-5-amino~ pyrazol, l-(3'~ oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl~5-aminopyrazol, l-(3'-Chlor- oder 4'-Bromphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, l-(3'~ Methoxyphenyl)-3-me thyl-5-amino pyrazol, l-(3 ' -Methyl sulfonylphenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(4'-Nitrophenyl)-3~methyl-5-aminopyrazol, l-Phenyl-3-äthyl-5-aminopyrazol, l,3-Diphenyl-5-aminopyrazol, 1-(β-Cyanäthyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol, 1 -(β Hydroxyäthyl)-3-me thyl-5-amino pyrazol, 1-(p-Methoxyäthyl)-3 -
109831/1605
methyl-5-aminopyrazol oder l-Phenyl-S-carbamyl-S-aminopyrazol.
Die Diazotierung der 5-Aminopyrazole der Formel I erfolgt zweckmässig mit Nitrosylschwefelsäure in konzentrierten anorganischen Sauerstoffsäuren, wie in mindestens 50 $iger Schwefelsäure oder in Phosphorsäure, oder in konzentrierten organischen Carbonsäuren, wie in Ameisensäure, Essigsäure (Eisessig) oder Propionsäure.
Auch die in 3-Stellung kuppelnden Indolverbindungen sind in grösserer Zahl bekannt, wie z.B. Indol, 2-Alkyl-indole, 2-Arylp indole, 1,2-Dialkyl-indole oder l-Alkyl-2-aryl-indole ("Alkyl" bedeutet hierbei vorzugsweise niederes Alkyl, "Aryl" einen Rest der Benzolreihe). Der Benzolring der Indole kann Substituenten der oben bezeichneten Art enthalten, vorzugsweise ist er jedoch unsubstituiert. Beispiele besonders günstiger Kupplungskomponenten sind: Indol, 2-Methyl-indol, 2-Phenyl-indol, 1-Methyl-2-phenyl-indol, 1,2-Dimethyl-indol, 1-ß-Cyanäthyl-indol, 1-ß-· Cyanäthyl-2-methyl-indol oder 1-ß Cyanäthyl-2-phenyl-indol, ferner auch 4-Chlor-mdol, 5-Methyl-2-phenyl-indol, 5-Chlor-2-methyl-indol, 5-Chlor-2-phenyl-Indol, 5-Methoxy-2-phenyl-indol, 5-Methoxy-2-methyl-indol oder 2,5 Dimethyl-indol.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines 5-A™inopyrazols der Formel I mit einer in 3-Stellung zur Aminogruppe kur>pelnden Indolverbindung der Formel II zum Monoazofarbstoff der Formel III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, zweckmässig in wässerig-saurem Medium, vorteilhaft bei einem pH-Wert von L· bis 6, und vorzugsweise"bei niederen Temperaturen.
Die Monoazofarbstoffe der Formel III sind neu und Können
109831/1605
BAD
beispielsweise aus wässeriger Dispersion zum Färben von hydrophobem Fasermaterial, vorteilhaft solchem aus Estern der Cellulose, vornehmlich Celluloseacetat, wie Cellulose-di- und tri-acetat, oder aus Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalten oder Polyhexahydro xylyldiol-terephthalaten verwendet werden.
Reaktionsfähige Alkanolester, mit welchen der Monoazofarbstoff der Formel III zur Cyclammoniumverbindung der Formel IV umgesetzt wird, sind z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Cyanäthyl-, 3-Carbamoyläthyl-, Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs, Jodwasserstoffs, das Dimethyl- und Diäthylsulfat, der Methyl- und Aethylester der Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, ferner die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) . Anstelle gewisser substituierter Alkanolester kann man auch deren Vorstufen einsetzen, z.B. anstelle von ß-Cyanäthyl- oder ß-Carbamoyläthylchlorid*— oder-bromid Acrylnitril bzw. Acryl amid in Gegenwart konzentrierter Chlor- bzw. Bromwasserstoffsäure .
Die Umsetzung eines Monoazofarbstoffs der Formel III mit einem reaktionsfähigen Alkanolester zur Cyclammoniumverbindung der Formel IV wird zweckmässig durch Erhitzen der beiden Stoffe gegebenenfalls in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Halogenoder Nitrobenzole, oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische
109831/1605
Beschreibungsnachtrag
(einzufügen auf Seite 8 nach Zeile 28)
Gegenüber den aus Beispiel 12 der britischen Patentschrift 1.001.741 und aus Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1.205.637 bekannten kationischen Farbstoffen zeigen die entsprechenden nächstvergleichbaren erfindungsgema'ssen Farbsalze, die sich dadurch unterscheiden, dass die
Cyclaramoniumgruppe eine in 4-Stellung unsubstituierte Pyrazoliumgruppe darstellt, den Vorteil einer besseren Kombi- ■ nationsfähigkeit mit bekannten kationlschen Farbstoffen,
indem sie keine Differenzen der Ziehgeschwindigkeit zeigen und mit den Koinbinationspartnern besser harmonisieren.
109831/1605
ORIGINAL INSPECTED
Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichloräthylen oder Trichloräthan.
Die neuen Cyclamrconiumverbindungen der Formel IV fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten definitionsgemassen Alkanolester bzw. Aralkanolester, also als Farbsalze anorganischer oder organischer Säuren an. Es.handelt sich somit in erster Linie um Chloride, Bromide, Jodide, Methosulf ate, Aethosulfate, Bisulfate, Benzol sulfonate oder p-Toluolsulfonate. Gewünschtenfalls können durch doppelte Umsetzung auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze darstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zink- oder Cadmiumsalzen.
Die neuen Verbindungen der Formel IV sind, insbesondere, wenn sie als Salze einer anorganischen Säure oder organischen' Sulfonsäure vorliegen, meist in Wasser gut löslich· Sie sind in einem grossen pH-Bereich (2 - 8) anwendbar und ziehen aus wässeriger, neutraler oder - vorteilhaft - aus schwach saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart dispergierend wirkender Netzmittel, wie in Gegenwart von Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit höheren Alkanolen, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim offenen Erhitzen oder im geschlossenen Färbebad unter Druck weitgehend bjs vollständig auf und ergeben auf diesem Material nassechte, wie wasch- und insbesondere dekatur-
grünstichig gelbe,/ und lichtechte, /gelbe, rotstichig gelbe und orange Färbungen.
Die Ausfärbungen der erfindungsgemäss hergestellten Farbsalze auf Polyacrylnitrilfasern sind den Ausfärbungen mit aus der französischen Patentschrift No. 1.308.398 beschriebenen analogen 1^-Triazoliumverbindungen in der Lichtechtheit wesentlich überlegen
10Θ831/1605
BAD ORIGINAL
i 6 A 4 2 4 3
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Unter Rühren wird innerhalb von zwei Stunden Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 3,45 g Natriumnitrit, in die auf -5 bis 0° gekühlte Lösung von 8,6 g 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in 60^iger Schwefelsäure getropft. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei der gleichen Temperatur stehen, Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird mit einer Lösung von 6,6 g 2-Methylindol, 150 g Wasser und 100 g Dimethylformamid versetzt, wobei sofort Kupplung eintritt und der gebildete Azofarbstoff auszufallen beginnt. Durch Aussenkühlung und Einwerfen von Eis hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 5 bis 10° und durch Zutropfen von Natronlauge bringt man den pH-Wert des Kupplungsgemisches auf 5, filtriert den ausgefallenen gelben, 'in Wasser schwerlöslichen Monoazofarbstoff ab und wäscht ihn mit viel Wasser.
Mit Ligninsulfonat und dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium als Netzmittel in wässeriger Suspension vermählen, färbt der feindispergierte Farbstoff Polyglykolterephthalatfasern ebenso wie Acetatseide- oder Cellulosetriacetatfasern in leuchtend orangen Farbtönen.
Zu einer Lösung von 6,4g des so erhaltenen, im Vakuum getrockneten Azofarbstoffs in 200 g Chlorbenzol lässt man bei 120-130° 2,6 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol innerhalb von
10983t/1605
ORIGINAL INSPECTED
I6U243
-/γ
2 Minuten zulaufen und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde im Sieden. Hierauf kühlt man das Gemisch auf Zimmertemperatur ab, versetzt es mit 200 g V/asser und entfernt das organische LosungEinittel durch Wasserdampfdestillation. Die wässerige Lösung des basischen Farbstoffes wird mit etwas Tierkohle geklärt und schliesslich das Farbsalz mit 3 g Zihkchlorid und Natriumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz ausgefällt. Das orange Farbsalz, dem die Formel
CH
ZnCl.
zukommt, löst sich in Wasser mit gelbstichig oranger Farbe und färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bade in leuchtend grünstichig gelbe Farbtönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Kupplungskomponenten anstelle von 6,6 g 2-Methyl-indol äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Indolverbindungen verwendet und im übrigen das obige VerfaViren einhält.
109831/1605
—41 -
Tabelle 1
No. Diazokomponente Kupplungskomponente Färbung auf Poly
acrylnitril fasern
2 l-Phenyl-S-methyl-S-
arainopyrazol		 2-Phenylindol gelbstichig
orange
3 do 1,2-Dimethylindol galb
4
5		 do
do		 l-Wethyl-2-phenylindol
Indol		 gelbstichig
orange
gelb
6 do 2,5-Dimethylindol grünstichig
gelb
7 do 2-Phenyl-5-methylindol gelbstichig
8 do 2-Methyl-5-chlorindol orange
orange
9 do 2-Phenyl-5-methoxy-
indol		 orange
10 do 2-Methyl-1-ß-cyanäthyl-
indol		 gelb
11 do 2-Phenyl-l-ß-cyanäthyl-
indol		 gelbstichig
orange
12 do 4-Chlorindol gelb
13 do ι 1-ß-Cyanäthylindol do
109831/1605
ORIGINAL INSPECTED
644243
Beispiel 14
8,9 g l-Cyelohexyl-S-methyl-S-aminopyrazol werden in 30 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Nitrosylschwefelsäure, die 3,45 g Natriumnitrit entspricht, bei -5° diazotiert. Zu der mit 500 g Eis verdünnten Diazolösung lässt man bei O^ eine Lösung von 9,6 g 2-Phenyl-indol in 100 g Dimethylformamid zutropfen. Anschliessend stumpft man die Mineralsäure durch Eintropfen von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4 ab, saugt dann den gebildeten Monoazofarbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser aus und trocknet ihn im Vakuum.
Zu einer Lösung von 3,8. g dieses Monoazofarbstoffes in 100 g Chlorbenzol lässt man bei Siedetemperatur 1,4 g Dimethylsulfat in 10 g Chlorbenzol zutropfen. Dabei färbt sich die gelbe Lösung orange und der Farbstoff fällt ölig aus. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 200 g Wasser und unterwirft das Gemisch einer Wasserdampfdestillation, wobei das organische Lösungsmittel abdestilliert. Zur weiteren Reinigung wird die warme Farbstofflösung mit etwas Tierkohle geklärt und das Farbsalz mit Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Das Farbsalz stellt ein rot-oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbstichig oranger Farbe löst. Es entspricht der Formel
CH
C1 CH
Jl ti
C-N =
3 .,
Cl
109831/1605
ORIGINAL INSPECTED
Es färbt Fasern aus Polyacrylnitril aus essigsaurem Bad in gelb-orangen Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Dekaturechtheit.
Anstelle von Chlorbenzol können auch andere inerte organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Tetralin, Trichlorathylen oder Tetrachloräthan verwendet werden.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von 8,9 g l-Cyclohexyl-S-methyl-S-aminopyrazol im vorstehenden Beispiel äquivalente Mengen einer der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Diazokomponenten verwendet und im übrigen gleich verführt, wie im Beispiel 14 angegeben.
109831/1605
^L4 Tabelle 2
No. Diazokomponente Kupplung skomponente Färbung auf
Polyacryl-
nitrilfasern		 do
■ gelb do
15 5,51 g l,3-Dir.ethyl-5-
aminopyrazol		 2-Phenylindol do
16 6,15 g 1-Aethyl-3-methyl-
5-aminopyrazol		 do do
17 6,95 g l-iso-Propyl-3-
me thyl-5-aminopyrazol		 do do
18 9,3 g l-O'-Kethylphenyl)-
3-methyl-5-aininopyrazol		 do do
19 9,3 g l-(4'-Methylphenyl)-
3-methyl-5-aminopyrazol		 do do
20 10,38 g l-O'-Chlorphe-
nyl)-3-methyl-5-amino-
pyrazol		 do do
21 10,65 g l-(3'-Kethoxy-
phenyl)-3-methyl-5-amino-
pyrazol		 do do
22 12,55 g l-(3'-Methylsul-
fonylphenyl)-3-methyl-5-
aminopyrazol		 do do
23 9,35 g l-Phenyl-3-äthyl-
5-aminopyrazol		 do do
•
24 10,9 g l-(4'-Nitrophenyl)-
3-methyl-5-aniinopyrazol		 do do
25 11,9 g l,3-Diphenyl-5-
aminopyrazol		 • do do
26 6,8 g l-(ß-Cyanäthyl)-3-
methyl-5-aminopyrazol		 2-Methylindol do
27 7,1 g l-(ß-Hydroxyäthyl)-
3-methyl-5-aminopyrazol		 do
28 7,8 g l-(ß-Methoxyäthyl)-
3-methyl-5-aminopyrazol		 do
29 10,1 g l-Phenyl-3-carbamyl-
5-aminopyrazol		 do
109831/1605
4k>
Beispiel 30
Man lässt zu einer aus 6,5g l-Aethyl-3-rnethyl-5-amincpyrazol in 100 g Eisessig und 10 g Schwefelsäure rait Nitrosyl-Schwefelsäure (entsprechend einem Gehalt an 3,45 g Natriumnitrit) hergestellten Diazole*sung bei 0° die Lösung von 9,2 g 1-ß-Cyanäthyl-2-methylindol in 100 g Dimethylforamid zutropfen. Hierauf rührt man das Gemisch während 30 Minuten, versetzt es dann portionenweise mit 500 g Wasser und stumpft die mineralsaure Reaktion durch Eintropfen einer wässerigen Lösung von Natriumacetat_ ab, saugt den gebildeten gelben Farbstoff ab, wäscht ihn mit viel Wasser und trocknet ihn.
3,2 g des trockenen Farbstoffes werden in 100 g Chlorbenzol gelöst und mit 1,7 g Diäthylsulfat äthyliert, wobei das Farbsalz teilweise ölig ausfällt. Nach dem Abkühlen dekantiert man das Lösungsmittel ab und wäscht das zurückbleibende Harz mit wenig Benzol. Zur weiteren Reinigung wird der Farbstoff in 250 g heissem Wasser gelöst und aus der mit etwas Tierkohle geklärten Lösung mit Zinkchlorid und Natriumchlorid gefällt und abfiltriert. Das Farbsalz stellt ein rot-oranges Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Es entspricht der Formel
CH3 - C
•CH C-N
- N- C
C2H5 0 γ
C2H5
ZnCl
109831/1605
BAD ORIGINAL
Zum gleichen Farbsalz gelangt man ausgehend vom Kupplungsprodukt von 3-Methyl-5-aminopyrazol und l-ß-Cyanäthyl-2- . methylindol und der anschliessenden Alkylierung mit mindestens zwei mol Diäthylsulfat.
Wenn man anstelle von l-3-Cyanäthyl-2-methylindol und Diäthylsulfat die äquivalenten Mengen der in der folgenden Tabelle 3 angeführten Kupplungskomponenten bzw. Alkylierungsmittel verwendet, so erhält man, bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbsalze mit ähnlichen Eigenschaften.
Tabelle 3
No. Kupplung skomponenten Alkylierungsmittel Färbung auf PoIy-
acrylni trilfasern
31 2,5-Dimethylindol Diäthylsulfat gelb
32 2-Phenylindol p-Toluolsulfonsäure- rotstichig
methylester gelb
33 2-Methylindol Benzylbromid gelb
34 2-Phenylindol Benzylbromid rotstichig
£6 J-D
35 do Bromessigsäure QO
äthylester
36 do Bromessigsäureamid do
37 do Bromessigsäure do
methylester
38 2,5-Dimethylindol Bromessigsäureamid gelb
39 2,5-Dimethylindol ρ-Toluolsulfonsäure- do
methylester
40 2-Phenylindol p-Toluolsulfonsäure- rotstichig
äthylester gelb
41 5-Methoxy-2- 2-Brompropionitril do
methylindol
42 2,5,6-Trimethylindol Dimethylsulfat gelb
43 2,5-Dimethyl-6-chlor- do do
indol
109831 /1605
it
Beispiel 4 4
0,5 g des nach Beispiel l erhaltenen basischen Farbstoffes werden mit 0,5 g 80$iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heissem V/asser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals 1 g 80$ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol mit 15 Mol Aethylenoxyd zu und geht in dieses Bad mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt die Fasern dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft.. Das so behandelte Färbegut wird anschliessend während 15 Minuten bei 80° in 5000 g Wasser unter Zusatz von 6 g des Natriumsalzes von Oelsäure-N-methyl-N-ß-sulfonsäure-äthylamid geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfasern sind in reinen grünstichig gelben Farbtönen von ausgezeichneten Wasch·-, Licht- und Dekaturechtheiten gefärbt.
109831/1605

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines 5-Aminopyrazols der Formel I
    R0-C C-H
    2 it Ii (τ)
    N^ C - NH 2 KX)
    mit einer in 3-Stellung kuppelnden Indolverbindung der Formel II
    CII)
    zu einem Monoazofarbstoff der Formel III kuppelt
    (III)
    in welchen Formeln
    R-, Wasserstoff, einen unsubstituierten oder substituierten,
    jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    R2 einen Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy- oder einen N-unsubstituierten oder N-substituierten Carbonsaureamidrest,
    Rg und R4 je Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen
    109831/1605
    Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges. v. 4.9.1967)
    freien Alkyl- oder Arylrest bedeuten und der Benzolring A in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituents
    enthalten kann,
    und diesen Monoazofarbstoff mit dem reaktionsfähigen Ester eines unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkanols mit einer anorganischen oder organischen Säure zu einer Cyclammcniurn verbindung der Formel IV umsetzt
    (IV)
    worin
    R1 1 einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    R2, R3, R4 und A das unter Formeln I, II und III Angegebene,
    R^ einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkylrest und
    X O das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass can ein 5-Aüinopyratol dar Fbraal I vervandat. In imr Rj einen niederen ' Alkylrest oder den Phenylrest une> R^ einen «lederen Alkylrest bedeuten. . Λ
    3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und I, a gekennzeichnet fdass «an ein· In 3-Stellung kuppelnde Indalverbindung dar Form«! Π verwendet, in dar R3 einen niadaren Alkyl- «dar dan Phenyl rut ur.ä R4 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten.
    109831/1605
    BAD ORIGINAL
    Farbstoffe der Formel IV
    R2 Rc-N
    C-N = N-C
    R-,
    (IV)
    in der
    R, * einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    R2 einen Alkyl-, Aryl-, Carbalkoxy- oder einen N-unsubstituierten oder N-substituierten Carbonsaureamidrest,
    Ro und R. je Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten, jedoch von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien Alkyl- oder Arylrest, und
    X^ das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten, und
    der Benzolring A in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten kann,
    5. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen des Anspruches 4.
    /180S
DE19661644243 1965-07-07 1966-07-06 Kationische Monoazofarbstoffe deren Herstellung und Verwendung zum Färben yon Polyacrylnitrilmaterialien Expired DE1644243C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH953665A CH439524A (de) 1965-07-07 1965-07-07 Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1644243A1 true DE1644243A1 (de) 1971-07-29
DE1644243B2 DE1644243B2 (de) 1974-01-24
DE1644243C3 DE1644243C3 (de) 1974-08-22

Family

ID=4353029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661644243 Expired DE1644243C3 (de) 1965-07-07 1966-07-06 Kationische Monoazofarbstoffe deren Herstellung und Verwendung zum Färben yon Polyacrylnitrilmaterialien

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE683733A (de)
CH (1) CH439524A (de)
DE (1) DE1644243C3 (de)
ES (1) ES328778A1 (de)
GB (1) GB1111014A (de)
NL (1) NL6609459A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2508884C3 (de) 1975-02-28 1978-12-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische Mono- und Disazofarbstoffe und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CH439524A (de) 1967-07-15
ES328778A1 (es) 1967-08-16
NL6609459A (de) 1967-01-09
DE1644243C3 (de) 1974-08-22
BE683733A (de) 1967-01-06
GB1111014A (en) 1968-04-24
DE1644243B2 (de) 1974-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1644177C3 (de) Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe
DE1769262C3 (de) In Wasser schwerlösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2460238A1 (de) Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen und deren anwendung
DE2006131C3 (de) Mono- und Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Acryl-, Nylon- oder Polypropylenfasern, sowie von estergruppenhaltigen Fasern
DE1644325A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
DE2801951A1 (de) Azofarbstoffe
DE1644243A1 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Monoazofarbstoffe
DE1644260A1 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerloeslichen Mono- und Disazofarbstoffen
DE2364476A1 (de) Azofarbstoffe und ihre verwendung
DE1544579B1 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe
DE2239445C3 (de) Kationische Pyrazolfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2222639A1 (de) In Wasser schwer loesliche Azoverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung als Dispersionsfarbstoffe
DE1444686C3 (de) In Wasser schwer lösliche Pyrazolon Azofarbstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1769025A1 (de) Monoazofarbstoffe
DE1619432A1 (de) Verwendung von Azofarbstoffen zum Faerben von Textilgut
DE1801328C3 (de)
DE1544579C (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe
DE2734927A1 (de) Azofarbstoffe
DE1769237C (de) In Wasser schwerlösliche Monoazo farbstoffe Ausscheidung aus 1282212
DE2424538A1 (de) Azofarbstoffe mit einem phthalazonrest
DE2824710A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe
DE1544360C (de) Verfahren zur Herstellung von hetero cyclischen Disazofarbstoffen
DE2803992A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1221746B (de) Verfahren zur Herstellung wasserunloeslicher Monoazofarbstoffe
DE2712904A1 (de) Farbstoffe fuer materialien aus polyesterfasern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee