DE2411579A1

DE2411579A1 - Dispergierte diazo-farbstoffe und deren verwendung

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Publication number: DE2411579A1
Application number: DE19742411579
Authority: DE
Inventors: Angelo Mangini; Camillo Paffoni; Giampiero Pieri; Antonio Tundo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-09-19
Also published as: JPS49120924A; BE812257A; CH556896A; NL7403150A; GB1460482A; ES424171A1; CA1019325A; IT981365B; FR2221494A1; FR2221494B1

Description

Ka/MZ/Dl

.-•cCHTSANWALTc

DS. JUR. DIFL-CHSM-WAUERBEIL AtFRFu HGEPpPNfeS
1>R. JUK. DirL-.CHÖ4. H,~J. WOLFF DR. JÜ8. HANS CHR. 8EiL

623 FRANKFURT AM MAIN-HöCHST

ADELuNS]JiASSeM

. 8. März 197;

Unsere Nr. 19 151

Montedison S.p.A. Mailand/Italien

Dispergierte Diazo-Parbstoffe und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Azo-Parbstoffe mit ge- ' ringer Wasserlöslichkext zum Färben von Kunstfasern und synthetischen Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen keine Sulfonsäure-Gruppen und sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R(n)

R.

N=N

(D

N=N

-CH₂-COOH

HO \N

AO9838/0983

worin R und R.., die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen "Cyanorestj einen -SO^-CH^-Rest, einen Sulfamidrest oder einen -NHCOZ-. Rest, wobei Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R₁, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen Rest der Formel -NHCOZ, wobei Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Rj, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Rest der Formel -N0„ oder einen Amid- oder einen Sulfonamidrest und n. 1 oder

2 bedeuten.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I weisen eine hohe Färbekraft für Fasern aus Celluloseestern und-äthern (z.B. Cellulose-sek.-diacetat und Cellulosetriacetat), für synthetische Polyamidfasern (z.B. Nylon, Lilion, Perlon, Caprolan und dergleichen) und für Fasern, die aus Terephthalsäure abgeleitet sind (z.B. Terital, Dacron, Tergal und dergleichen). Zusätzlich sind diese.Farbstoffe geeignet, auch Polyacrylnitrilfasern (z.B. Leacril 16, Euroacryl, Orion) helle oder mittlere Farbtöne zu verleihen.

von Farbstoffen Die Töne der Farben, die durch Anwendung'der Formel I auf den vorstehend genannten Geweben erhalten werden, können von gelb bis braun variieren und zeigen im allgemeinen exzellente Stabilitäten, insbesondere gegenüber Sublimation, Waschen und Sonnenlicht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen, verglichen mit den entsprechenden Diazo-Derivaten von l-

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pyrazolon eine bemerkenswerte Verbesserung im Hinblick auf die Affinität gegenüber Polyamid- und Polyesterfasern zusammen mit ebenso beachtlichen Verbesserungen der Stabilität gegenüber Sublimations ^so daß die Farbstoffe ebenso für Anwendungen vom Thermosol-Typ (19o°C bis 22o°C) geeignet sind.

Die Haupteigenschaft der erfindungsgemäßen dispergierten Farbstoffe, welche sie von den bekannten dispergierten Farbstoffen differenziert und sie im Bezug auf die bekannten dispergierten Farbstoffe verbessert, ist eine hohe Stabilität gegenüber Naß-Behandlungen, die eine beträchtliche Qualität besonders für jene Materialien, z.B. Polyamidfasern, für die es schwierig ist, Farbstoffe zu finden, die in,der Lage sind, gleichzeitig eine zufriedenstellende Abdeckung der Streifen aufgrund der irregulären Dehnung der Faser selbst bereitzustellen -darstellt. Tatsächlich zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, obgleich man sie im Hinblick auf ihre allgemeine Struktur als. zur Klasse der dispergierten Farbstoffe gehörig betrachtet, in ihrer Seitenkette einen freien aliphatischen Säurerest, welcher der Struktur eine bestimmte Eigenschaft von saurem Farbstoff verleiht. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, daß die besten Resultate beim Färben von Polyamidfasern erhalten werden., wenn die Anwendung aus wässrigen Dispersionslösungen mit einem leicht alkalischen pH-Wert begonnen vrird und der pH-Wert sukzessive auf pH 5,5 erniedrigt wird. Dieses Verfahren repräsentiert

. die gebräuchlichste Methode zum Färben von Polyamidfasern unter Vervrendung von konventionellen sauren Farbstoffen, die im allgemeinen durch Farbstoffe ersetzt werden, die gegenüber Naß-Behandlungen dauerhaft sind., aber im Hinblick auf die Abdeckung der Streifen der hergestellten Gegenstände kaum ausgleichend sind.

9* ■: - /0983

Zum Aufbringen der erfxndungsgemaßen Farbstoffe auf eine Polyamidfaser müssen die pH-Werte und die Färbezeiten abhängig von der Qualität des verfügbaren Materials und der gewünschten Farbfestigkeit geeignet variiert werden. Gute Ergebnisse wurden beim Färben bei Temperaturen bis zu llo°C ebenfalls erhalten.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf eine Polyesterfaser kann in einem leicht sauren wässrigen Bad _P das geeignete Dispergiermittel insbesondere solche vom nichtionischen Typ, enthalten, bei einer Temperatur von loo°C in Gegenwart von Trägerstoffen oder Quellmitteln (Träger) oder in Abwesenheit von Trägern bei einer Temperatur von 125 und 135°C unter Druck durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, falls nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

5,24 Teile 4-Aminoazobenzol wurden in 13 Teilen Salzsäure (d = 1,18) und loo Teilen Wasser ,suspendiert.

Nach wenige Minuten andauerndem Erhitzen auf den Siedepunkt wurde das Ganze auf 5 bis Io C abgekühlt und bei solchen Temperaturen mit 1,83 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 5 Teilen Wasser, graduell versetzt. Nach etwa 6o minütigem Rühren bei einer Temperatur von 5 bis lo°C wurden 5o Teile Wasser bei 5 bis Io C zugemischt. Zur

Entfernung von Spuren nicht-diazotiertem 4-Aminoazobenzol wurde anschließend die Lösung geklärt. Die klare Diazo-Lösung, die einen rotstichigen braunen Farbton aufwies, wurde langsam unter Rühren und bei 15 bis 2o C in eine Lösung des Kupplungsmittels, bestehend aus 5>8 Teilen l-Phenyl^-pyrazolon^-essigsäure, 14,6 Teilen 36 Be' Natriumhydroxid, loo Teilen Wasser und 5,64 Teilen

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loo^igem Natriumcarbonat, gegossen. Nach Beendigung des Eingießens wurde der pH-Wert der Masse aufgrund des Natriumcarbonates alkalisch. Der so gebildete voluminöse orange-gefärbte Niederschlag, der das Natriumsalz des Farbstoffes ist, wurde auf einem Filter gesammelt und zur Neutralisation mit einer 25%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Der so hergestellte Filterkuchen wurde anschließend zu einer Pulpe unter Rühren in 5oo Teilen Wasser reduziert und mit Salzsäure auf Kongo-rot angesäuert. Es wurde filtriert, bis zur Neutralität mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Art und Weise wurden lo,5 Teile eines Farbstoffes der Strukturformel I (R = R = Rp = R_ = R^ - = H) in Form eines orange-gefärbten Pulvers erhalten. Dieser Farbstoff verlieh dem Polyamid-, Polyester-, Cellulose- und Polyacrylfasern sehr leuchtende, echte und einheitliche gold-gelbe Farbtöne.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 6 Teile 4-Aminoazobenzotoluol diazotiert und an 5,8 Teile l-rPhenyl-5-pyrazolon-3-essigsäure gekuppelt.

Es wurden 11,45 Teile eines Farbstoffes der Strukturformel I- (R und R₂ in 2 und 2* = CH , R₁-, R und R^ = H) in Form eines orange-gefärbten Pulvers erhalten, welcher die überhitzten Fasern gold~gelb_Af geringfügig röter als der Farbstoff von Beispiel I₉ färbte.

Beispiel 3 -

4,65 Teile Anilin wurden bei 5 bis.Io C nach üblichen Verfahren mit 3,45 Teilen NaNO in einer wässrigen Lö-

409838/09 8 3

sung In Gegenwart von 23,6 Teilen HCl (d = 1,18) diazotiert. Die Diazo-Lösung wurde bei 5 bis lo°C auf eine Lösung aus 6,85 Teilen Cresidin,2o Teilen Essigsäure, 3oo Teilen Wasser und 28 Teilen Natriumacetat in Form von Kristallen gegossen. Nach Beendigung des Zugießens wurde das Gemisch etwa 3q Minuten unter Rühren gehalten, anschließend filtriert und der so gebildete Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und unter Rühren in einem Becherglas mit 5° Teilen Wasser und 23,6 Teilen Salzsäure (d = 1,18) zu einer Pulpe reduziert. Nach Kühlen auf 5 bis lo°C wurden bei dieser Temperatur 5,^5 Teile Natriumnitrit, gelöst in 2o Teilen Wasser, graduell zugemischt. Es wurde eine Stunde bei 5 bis lo°C gerührt, anschließend wurde die Lösung geklärt und die so.erhaltene klare Diazo-Lösung wurde graduell In eine Kupplungsmittel-Lösung aus..lo,9 Teilen l~Phenyl-5-pyrazolon-3-essigsäure, 27,2 Teile 36 Be Natriumhydroxid, 3oo Teilen Wasser und 21,2 Teilen loo#igem Natriumcarbonat gegossen. Nach einstündigem Rühren wurde die Lösung filtriert und der erhaltene Filterkuchen wu-rde mit einer 2%igen wässrigen Natriumchloridlösung zur Neutralität gewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend in Wasser zu einer Pulpe reduziert und der Farbstoff wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren angesäuert und isoliert.

Es wurden 18,5 Teile eines Farbstoffes der Strukturformel I (R und R₁ = H, R₂ in 2¹-Stellung = OCH , R₃ = CH , R₄ = H) in der Form eines orange-gefärbten Pulvers erhalten, der die Fasernorange färbte.

Beispiel ¹J

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 4,65 Teile Anilin diazotiert und mit 6,06 Teilen 3,5-Di methy!anilin gekuppelt, wobei die so erhaltene Monoazo

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Verbindung diazotiert und mit lo,9 Teilen l-Phenyl-5-pyrazolon-3-essigsäure gekuppelt wurde. Auf diese Art und Weise wurde ein Farbstoff der Strukturformel I (R und R = H, R₂ in 3.¹-Stellung und -R = CH , R^ = H) in Form eines orangen Pulvers erhalten, das die überhitzten Fasern gelblich-orange färbte.

Beispiel 5

Gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des 2,5-Dimethylanilinisomeren anstelle von 3,5-Dimethy!anilin, wurde ein Farbstoff der Strukturformel I (R und R₁ = H, R_£ in . ,2'-Stellung und R = CH,, R^ = H) erhalten, der die gleichen Eigenschaften zeigte wie der Farbstoff des Beispiels 4", jedoch in einem gelberen Farbton. .

Beispiel 6

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 4,65 Teile Anilin diazotiert und mit 13»05 Teilen m-Aminoacetanilid-hydrochlorid gekuppelt. Die resultierende Monoazo-Verbindung wurde diazotiert und mit lo,9 Teilen 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-essigsäure gekuppelt. Auf diese Art und Weise wurde ein" Farbstoff der Strukturformel I (R, R. und R_ = H, R = NH-CO-CH , R₁₁ = H).

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele für die erfindungsgemäßen Farbstoffe angegeben.

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Beispiel

8 Forme1

Farbton

CH.

N-N —

-CH₂-COOH

braun

CH₂-COOH

braun

N=N

CN

N=N HO-

-CH₂-COOH

orange

Cl

CH

^CH3 ^CH3

N=N HO

-T-CH₂-COOH

■Ν

gelb

838/0983

Beispiel
11

Cl

Formel Farbton

N=N

-CH^-COOH

gold-gelb

OCH^ CH

Cl

N=N

-CH₂-COOH

orange

CH-

N=M

JH

N=N HO -CH₂-COOH

orange

CH

N=N

-CH₀-COOH

gold-gelb

409838/0983

Beispiel

Formel

Farbton

CH.

H^COCHN-^Q y~ N=N

N=N

CH .CH₂-COOH HO ' >N-

orange

OCH.

N=N

SO CH

N CH I ο

1\

CH₂-COOH

C₂H₅

gold-gelb

O₀S

Cl CH-

N=N

CH.

N=N

CH -CH₂-COOH

gold-gelb

409838/0 9 "8

Beispiel
18

Formel Farbton

Cl

'H₃ J^
Cl

N=N

^;h3 ^h°- -r

-CH₂-COOH

gold-gelb

N=N.

CH₃ C

N=N

HO

CH₂-COOH

gold-gelb

N=N

NHCOCH₃ NHCOCH₃

N=N HO

CH₂-COOH

orange

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Beispiel 21

ο, 5 g eines Farbstoffes, der nach den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und in einer Kugelmühle gründlich mikrofein gemahlen wurde, wurde vorsichtig in Wasser dispergiert und die so erhaltene Dispersion wurde denrFarbbad zugemischt, das 1 g pro Liter eines oberflächenaktiven Mittels vom nichtionischen Typ (z.B. oxyäthyliertes Rizinusöl; Emulsion EL) neben geringen Mengen Ammoniumsalzen, die ausreichen, um den pH-Wert auf 8 bis 8,5 einzustellen, enthält. Das Färben von loo g Polyamid-Gewebe wurde bei 7o°C begonnen; anschließend wurde die Temperatur graduell bis zum Siedepunkt erhöht, wobei das Färben beim Siedepunkt innerhalb von 30 bis 4o Minuten durchgeführt wurde, anschließend würdegraduell Essigsäure zugesetzt bis ein Ehd-pH-Wert von 5 bis 5,5 erreicht wird, der geeignet ist, ein gutes Ausschöpfen des Farbbades zu erreichen.

Das gefärbte Gewebe wurde wiederholt mit Wasser gereinigt und mit heißer Luft getrocknet.

Beispiel 22

o,5 g eines Farbstoffes, der nach den in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde und in einer Kugelmühle gründlich mikrofein gemahlen wurde, wurden in wenig Wasser dispergiert und einem Farbbad zugemischt, das ein g pro Liter eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (z.B. oxyäthyliertes Rizinusöl; Emulsion EL) und 6 g pro Liter eines nichtflüchtigen Quellmittels (z.B. Quellmittel RWN) enthielt, und auf einen pH-Wert von 5 bis 5,5 aufgrund der organischen Acidität gebracht.

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~ 13 -

Das Aufbringen auf loo g einer Polyesterfaser wurde in einer Jigger-Vorrichtung durch geeignetes Aufbringen des Farbstoffes und graduelles Erhöhen der Temperatur durchgeführt.

Dieses Verfahren wurde zwei Stunden bis zum Sieden durchgeführt.

Das gefärbte Material wurde gespült, geseift_f erneut gespült und mit heißer Luft getrocknet,

Beispiel 23 . ·

o,5 g eines Farbstoffes, der nach dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden in einer Kugelmühle gründlich mikrofein gemahlen, anschließend vorsichtig in wenig Wasser dispergiert und bei einer Temperatur von 5o bis 6o°C und einem pH-Wert von 5 bis 5,5, aufgrund von Ameisensäure,, in einem Druckgefäß einem Bad, das 1 g pro Liter eines nichtionischen Dispersionsmittels (z.B. oxyäthyliertes Rizinusöl) enthielt, beigemischt.

Das Aufbringen auf-loo g einer Polyesterfaser wurde innerhalb von 9o Minuten bei 13o°C nach graduellem Erhöhen der Temperatur durchgeführt. Das gefärbte Material wurde gespült, geseift, erneut gespült und mit heißer Luft getrocknet.

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Claims

Patentansprüche:

1. Sulfonsäurereste-freie Diazo-Farbstoffe der allgemeinen Formel

R(n)

N=N

N=N

CH₂-COOH

worin ■

R und R., die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen Cyanorest, einen -SOpCH -Rest, einen Sulfamidrest oder einen -NHCOZ-^Rest, wobei Z einen Alkylrest mit 1 bis 4' Kohlenstoffatomen darstellt, R_? ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 .bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy Ire st mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatonij

R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder einen -NHCOZ-Rest, worin Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁. ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen -NO_-Rest oder einen Amid- oder einen Sulfon-

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amidrest und η 1 oder 2 bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

O V- N=N-^ Jp-CH₂-COOH

HO

3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH

N=N

CH

N=N

CH^-COOH

HO

Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

OCH^

N=N —( ( ^)— N=N , τ- CH₂-COOH

CH.

.N

HO

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5. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH

OV-^N=N

N=N

CH₂-COOH

CH.

HO

6. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH.,

TL

HO

-τι— CH-COOH
N

7. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

N=N —,

N=N

CH₀-COOH

T ²

.N

NHCOCH-

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8. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH,

CH

9. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH₂-COOH

Io. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CI

'CN CH

°2^N-(O >-^N=N -< O V-N=N -τ- ^-CH₀-COOH

HO

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11. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

Cl

CH

N=N-H ( ) >- M=N

CH-. CH

HO

-PCH₂-COOH

12. Verbindung nach Anspruch 1 der' Formel

CH

H=N
HO.

-CH₂-COOH

13. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

OCH, CH

N=N

Cl

;H

N=N
HO.

-CH₂-COOH

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14. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH.

O V ^N=li

N=N __ CH₂-COOH

ti Il

HO

15. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH

CH₂-COOH

CH

16. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

^CH

3 HO

.CH₂-COOH

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- 2ο -

17. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

OCH CH

N=N

SO₂ CH₃

C^H,- C₀H₁-

^ 5 ^ t>

ί=Ν

HO

,-COOH

18. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

Cl CH.

O₂S

CH.

N=N -(O /— ^N=N CiL HO

-CH₂-COOH

19. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

N=N

-CH₂-COOH

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2o. Verbindung nach Anspruch -1 der Formel

N=N

CH₂-COOH

21. Verbindung nach Anspruch 1 der Foremi

N=N

NHCOCH-

NHCOCH

CH₂-COOH

22. Verfahren zum Färben und Bedrucken.von Kunstfasern, wie Cellulosed!- und -triacetat, und synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Polyester- und PolyacryIfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe die .Diazo-Verbindungen gemäß Anspruch 1 anwendet'.

23. Gefärbtes und bedrucktes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch gefärbt und bedruckt worden ist.

Für: Montedison S.p.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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