DE2920590A1

DE2920590A1 - Azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von synthetischen polymeren

Info

Publication number: DE2920590A1
Application number: DE19792920590
Authority: DE
Inventors: Peter Gregory
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54161635A; FR2426711A1; IT7922716A0; NL7904011A; IT1114234B

Description

PATENTANWALT

3- 21. Mai 1979

DR. RICHARD KNEISSL O Q O Q C Q Q

D-8000 MÜNCHEN 22 Tel. 089/295125

Mappe 24 555

ICI Case No. Dd.30211/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Azofarbstoffe _f Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von synthetischen Polymeren

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Azofarbstoffe, auf ihre Herstellung und auf ihre Verwendung zum Färben von synthetischen polymeren Materialien in Form von Bändern, Fasern, Filmen, Fäden und Textilmaterialien allgemein. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polymeren und Mischpolymeren von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen wie auch von sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden.

Es ist bekannt (G.E. Lewis, Tetrahedron (1960), J_-O, 129), daß bei Protonierung von 4-Aminoazobenzolfarbstoffen ein tautomeres Gleichgewicht zwischen dem intensiv gefärbten Azoniumtautomer (I) und dem farblosen Ammoniumtautomer (II) besteht.

\—/ _Λ

N-N

(I)

(II)

In diesen Formeln bezeichnen R, R Wasserstoff oder Alkyl. Die Ringe A und B können weiter substituiert sein.

Es sind im allgemeinen starke Mineralsäuren erforderlich, um eine Protonierung zu bewerkstelligen, da ein Azostickstoffatom nur schwach basisch ist. Weiterhin ist es bekannt (H. Zollinger, "Azo and Diazo Chemistry - Aliphatic and Aromatic Compounds", Interscience Publishers Inc., New York; Interscience Publishers

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_0B»GU4AL INSPECTED

_ 5 —

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Ltd., London, 1961, Seite 336), daß bei einer Verringerung der Säurekonzentration das Gleichgewicht zugunsten des farblosen Ammoniumtautomers verschoben wird. Deshalb sind also protonierte Aminoazobenzole im allgemeinen zum Färben von Polyacrylonitril ohne Wert, da solche Färbungen unter schwach sauren Bedingungen ausgeführt werden müssen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das gewünschte Azoniumtautomer in einem bemerkenswerten Ausmaß stabilisiert wird, wenn man in die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppierung einen Alkoxy- oder Alkylcarbonylsubstituenten einverleibt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß in solchen Verbindungen das Gleichgewicht vollständig zugunsten des intensiv gefärbten Azoniumtautomers verschoben ist, auch in sehr schwach saurer Lösung. Verbindungen, welche solche Substituenten aufweisen, sind wertvolle Farbstoffe für polymere Materialien, insbesondere Polyacrylonitril.

Gegenstand der Erfindung sind also wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die Formel (III):

(III)

aufweisen, worin D für ein carbocyclisches oder heterocyclisches Radikal mit mindestens einer elektronenabziehenden Gruppe steht, X für eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppe steht, der Ring E gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Halogen substituiert ist, R und R jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl

1 ?
oder Aryl stehen oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann, und A für ein Anion steht.

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Wenn in dieser Beschreibung der Ausdruck Niederalkyl verwendet wird, dann bezieht er sich auf Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

D kann irgendein carbocyclisches oder heterocyclisches Radikal sein, das mindestens eine elektronenabziehende Gruppe enthält.

Beispiele für carbocyclische Radikale sind Benzol- und Naphthalinradikale, die mindestens ein? elektronenabziehende Gruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten.

Beispiele für heterocyclische Radikale sind Chinolin-, Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Pyridin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Isothiazol-, Benzisothiazole Imidazol- und Benzimidazolradikale, die mindestens eine elektronenabziehende Gruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten.

Beispiele für elektronenabziehende Gruppen sind Chlor, Brom, Fluor, Sulfonamide, Äthylsulfonamido, Methylsulfonamido, Trifluormethyl, Diäthylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Äthoxyoarbonyl, Methoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Metliyl carbonyl, Nitro, Cyano, Carbonamido und gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Weitere fakultative Substituenten, die im carbocyclischen oder i.eterocyclischen Radikal D anwesend sein können, sind solche, die üblicherweise in Farbstoffmolekülen vorkommen, mit Ausnahme von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregrjppen.

X isv. ein? gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppe. Beispiele für X sind Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Methylcarbonyl, Äthylcarbonyl und 2-Hyiroxyäthoxy.

Der Ring E kann gegebenenfalls zusätzliche Substituenten tragen, wie z.B. Halogenatome oder Niederalkylgruppen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Methyl und Äthyl.

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ORIGINAL INSPECTED

- ■ 7" -

2 9 2 Q 5 9 Q

12

R und R können aus Wasserstoff und gegebenenfalls substituiertem Niederalkyl, Cycloalkyl, Aralkyl und Aryl ausgewählt werden. Sie können gleich oder verschieden sein.

Beispiele für R und R sind Wasserstoff, Alkyl, wie z.B. ^ethyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und n-Hexyl, Cycloalkyl, wie z.B. Cyclohexyl, Aralkyl, wie z.B. Benzyl und ringsubstituierte Benzylgruppen, Aryl, wie z.B. Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, o- und p-Methoxyphenyl, p-Dialkylaminophenyl, o-, m- und p-Nitrophenyl, o- und p-Chlorophenyl, o- und ρ-Alkoxycarbonylphenyl, ο- und p-Acyloxyphenyl, ο-, m- und p-Acylaminophenyl, und substituiertes Alkyl, wie z.B. 2-Chloroäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl und 2-Carbamyläthyl.

12
R und R können alternativ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der zusätzliche Heteroatome enthalten kann. Beispiele für solche Ringe, die sich durch die Formel:

IT

darstellen lassen, sind Morpholin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Thiomorpholin- und 4-Methylpiperazinringe.

Beispiele für Anionen Α^θ sind Anionen von anorganischen Säuren, wie z.B. Chlorid, Bromid, Tetrachlorozinkat, Bisulfat, Sulfat, Tetrafluoroborat, SuIfamat, Nitrat, Phosphat und Fluorid, und Anionen von organischen Säuren, wie z.B_o Methosulfat, Äthosulfat, Methylsulfonat, p-Tolylsulfonat, Acetat, Oxalat, Hydrogenoxalat und Formiat. In den Fällen, in denen das Anion mehrwertig ist, wird der wasserlösliche Farbstoff einen entsprechenden molaren Anteil des kationischen Teils des Farbstoffs enthalten.

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Bevorzugte Anionen sind Halogene, wie z.B. Chlorid, und auch das SuIfamatanion.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen besitzt die Formel:

(IV)

worin Z für eine elektronenabziehende Gruppe steht, D für den Rest der Gruppe D steht u
nen Bedeutungen besitzen.

12 β Rest der Gruppe D steht und X, R , R und A die oben angegebeBesonders bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel (IV),

1 ?

worin Z für Nitro steht, X für Methoxy steht, R und R für Wasserstoff oder Niederalkyl stehen oder gemsinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, und A für ein SuIfamatanion steht.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Amin DNH₂ diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Verbindung d«r Formel:

kuppelt und das Salz des Farbstoffs durch Zusatz einer Säure HA bildet.

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RIGINAL

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Beispiele für Diazokomponente!! DKHp sind o-Nitroanilin, p-Nitroanilin, o-Cyanoanilin, p-Cyanoanilin, m-Nitroanilin, o-Aminomethylbenzoat, ο-Methylsulf onylanilin, o-Methylcarbonylanilin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dicyanoanilin, 2-Cyano-5-chloroanilin, o-Aminobenzolsulfonamid, 2-Amino-3,5-dinitrothiophen, 2-Amino-3-äthoxycarbonyl-5-nitrothiophen, 2-Amino-3,5-dicyanothiophen, 2-Amino-5-nitrothiazol, 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Amino-5-nitroindazol, ο-Fluoroanilin, o-Chloroanilin und o-Aminobenzotrifluorid.

Beispiele für Kupplungskomponenten sind:

N-(3-Methoxyphenyl)-pyrrolidin

N-(3-Äthoxyphenyl)-pyrrolidin

N,N-Diäthyl-m-anisidin

m-Anisidin

m-Acetyl-N,N-diäthylanilin

m-Äthoxy-N,N-diäthylanilin

m-(2-Hydroxyäthoxy)-N,N-diäthylanilin

N-(m-Methoxyphenyl)-morpholin

N-(m-Methoxyphenyl)-thiomorpholin

N,N-Dimethyl-m-anisidin

N-Benzyl-N-methyl-m-anisidin

m-Aminoacetophenon

m-Acetyl-N,N-dimethylanilin

N-(m-Methoxyphenyl)-piperazin

N-Äthyl-N-2-hydroxyäthyl-m-methoxyanilin und N-Äthyl-N-2-cyanoäthy1-m-methoxyanilin.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen können durch in der Technik an sich bekannte Verfahren ausgeführt werden. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wird der Farbstoff durch Zusatz der entsprechenden Säure in das Salz überführt.

Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Methoxygruppe in der Kupplungskomponente in der o-Stellung zur Azogruppe enthalten, können

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- "10 -

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auch dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Hydro· xyverbindung der Formel:

-N = n< V. ρ

OH

mit einem Methylierungsmittel methyliert.

Beispielsweise kann die Methylierung mit Dimethylsulfat in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Chlorobenzol, ausgeführt werden, worauf das protonierte Farbstoffmethosulfat aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dazu verwendet werden, synthetische polymere Materialien durch Aufbringen aus einem wäßrigen Bad zu färben. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben wertvolle leuchtende Farbtöne mit hoher Farbkraft. Im allgemeinen sind sie nicht-phototrop, insbesondere wenn die elektronenabziehende Gruppe aus Nitro besteht.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignet zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien, auf welche sie aus sauren oder neutralen Färbebädern (d.h. pH von 3 bis 7) bei Temperaturen zwischen 40 bis 12O⁰C oder durch Drucktechniken unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht werden können. Dabei werden leuchtend gelbe bis violette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen, Schwitzen, Dampfbügeln und Licht erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben von polymeren Textilmaterialien, insbesondere Textilmaterialien aus Polymeren und Mischpolymeren von Acrylonitril, durch das nasse Übertra-

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• - π "-

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gungsdruckverfahren verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Träger, wie z.B. Papier, mit einer Druckfarbe, die einen Farbstoff enthält, bedruckt, worauf der bedruckte Träger mit einem Textilmaterial in Kontakt gebracht wird und das Ganze unter feuchten oder nassen Bedingungen Wärme und Druck ausgesetzt wird, wobei der Farbstoff auf das Textilmaterial übertragen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn Volumenteile angegeben sind, dann ist das Verhältnis von Gewicht zu Volumen das Verhältnis von Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1

13,8 Teile o-Nitroanilin wurden in einem Gemisch aus 60 Teilen Wasser und 55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) unter Rühren aufgelöst. Die Lösung wurde in 250 Teilen Eis/Wasser geschüttet und die resultierende Suspension wurde bei 0 bis 5°C gerührt. 21 Teile 5m-Natriumnitritlösung wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1/2 st in Gegenwart von salpetriger Säure gerührt, um die Diazotierung zu Ende zu bringen. Überschüssige salpetrige Säure wurde dann durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört, und die Diazolösung wurde kalt filtriert (Volumen ungefähr 430 ml).

Die Diazolösung wurde zu 17,5 Teilen K-(3-Hydroxyphenyl)-pyrrolidin, das in 700 Teilen Wasser, 50 Teilen 1Om-Natriumhydroxid und 100 Teilen Natriumacetat-trihydrat gelöst war, bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 st und dann bei Raumtemperatur weitere 18 st gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in weiteren 1000 Teilen Wasser mit pH 7 auf geschlämmt, abfiltriert und getrocknet.

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■·- 12 -

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Die Ausbeute betrug 26 Teile.

Das Material wurde aus Chlorobenzol umkristallisiert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das bei 218 bis 220⁰C schmolz.

Die Elementaranalyse ergab:

erforderlich
gefunden

61,5 61,4

5,1
5,6

17,9 17,7

6,2 Teile dieser Verbindung wurden in 250 Teilen Chlorobenzol mit 7O⁰C aufgelöst, und die heiße Lösung wurde durch Kohle filtriert. Das Filtrat wurde bei 80 ± 10⁰C gerührt, und 2,8 Teile Dimethylsulfat wurden zugegeben. Die Lösung wurde dann weitere 3 st bei dieser Temperatur gerührt.

Die resultierende Ausfällung wurde bei 70⁰C abfiltriert und mit 200 Teilen Chlorobenzol gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthanol wurde der Feststoff bei 60⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute betrug 2 Teile, Fp 163 bis 165⁰C. Das Produkt wurde unter Zugrundelegung der Formel:

CH₃SO₁;

analysiert.

erforderlich
gefunden

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Η

49	,2	5	,0	12,	8	7	,3
48	,8	4	,7	13,	0	6	,8

_OB1G1NAU INSPECTED

Es färbte Polyacrylonitril in leuchtend orange Farbtöne. Das gefärbte Tuch besaß eine gute Naß- und Lichtechtheit und war nichtphototrop.'

Durch Kuppeln von diazotierten! o-Nitroanilin mit N-(3-Methoxyphenyl)-pyrrolidin und Herstellung des Salzes mit Sulfaminsäure wurde ein identischer Farbstoff erhalten, der jedoch ein anderes Anion besaß.

Beispiel 2

3,5 Teile o-Nitroanilin wurden, wie oben beschrieben, diazotiert.

Die Diazolösung wurde zu 4,5 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin, das in 10 Teilen Aceton gelöst war, bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Nach der Zugabe wurde der pH mit Natriunacetat-trihydrat eingestellt, so daß das Gemisch gegenüber Kongo-Rot-Papier nicht mehr sauer war. Das Gemisch wurde 4 st bei 0 bis 5⁰C gerührt, worauf die Ausfällung abfiltriert wurde. Der feuchte Kuchen wurde in 200 Teilen Wasser aufgelöst, wobei ausreichend 2m-Salzsäure zugegeben wurde, um den pH auf 1 einzustellen. Die Lösung wurde filtriert, das Filtrat wurde mit Natriumchlorid auf 10% G/V ausgesalzt, und die Ausfällung wurde abfiltriert. Der Kuchen wurde mit 40 Teilen Aceton gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

Das Produkt färbte Polyacrylonitril in leuchtend orange Farbtöne, wobei das gefärbte Tuch ähnliche Eigenschaften wie im Beispiel 1 besaß. Weitere Beispiele ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

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■■- - 14 -

29205IQ

!Beispiel

Struktur

Anion

Farbtor

auf PAN

NH₂SO,'

Gelb

Orange

COCH,

Violett

N(C₂H )

COCH,

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N = Ν

OCH CH COO⁰

Rötlicl gelb

SO₂CH₃

OCH,

NO,

- N.

Orange

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NH^SO

Eötlic gelb

OCH,

COCH,

= N-

OCH, Cl

OCH, NH₂SO

2~3

Rot

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CO₂CH

OCH. MH₂SO J-

GeIb

NO,

OCHL Rötlicherelb -

NO,

= N

H O'

GeIb

CO₂CH,

-N^ = N

■NIL

OCH. CH COO^V"

.CN H-

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21	COCH	NH₂SO^	Gelb
	( ) μ© ₌ ν-( ) NH₂
	TJ / 0CH_

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Claims

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Patentan s ρ r ü c h e

1. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei von SuIfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die Formel:

D -JtVn-/ ε \

aufweisen, worin D für ein. carbocyclisches oder heterocyclisches Radikal mit mindestons einer elektronenabziehenden Gruppe steht, der Ring E gegeVenenfalls durch Niederalkyl oder

1 2
Halogen substituiert ist, R und R jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl, Cycloalkyl, Aral-

1 2

kyl oder Aryl stehen oder Γ und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome enthält, und A für ei:i Anion steht, gekennzeichnet durch eine Gruppe X am Ring E in einer ο-Stellung zur Azogruppierui-g, bei welcher es sich um eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppe handelt.

2. Farbstoffe nach Anspruch i, cadurch gekennzeichnet, daß D die Formel:

aufweist, worin Z für eine elektronenabziehende Gruppe steht und D für den Rest der Gruppe I) steht, und daß der Ring E in den 3-, 5- und 6-Stellungen unsubstituiert ist.

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3. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Nitro steht, X für Methoxy steht, R und R für Wasserstoff oder Niederalkyl stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden und A für das Sulfamatanion steht.

k. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Amin DNH« diazotiert, die so gebildete Diazoniumverbindung mit einer
Kupplungskomponente der Formel:

kuppelt und das Farbstoffsalz durch Zusatz einer Säure HA bildet.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, in
denen X für eine Methoxygruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der gleichen Formel, in welcher jedoch X für OH steht, mit einem Methylierungsmittel methyliert.

6. Die Verwendung eines Farbstoffs nach Anspruch 1 zum Färben
von synthetischen polymeren Materialien.

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