DE2508884A1

DE2508884A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2508884A1
Application number: DE19752508884
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: BE838962A; BR7601294A; ES445588A1; DE2508884B2; CH626492B; IT1055915B; JPS51126219A; CH626492GA3; GB1505316A; FR2313432A1; DE2508884C3; FR2313432B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

worin

D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente,

m und n unabhängig voneinander 1 oder 2,

An[hoch][Mittestrich im Kreis] ein Anion und

R einen Rest der allgemeinen Formeln

- A - O - (B-O)[tief]p - E (II)

- A - O - CO - F - O - (B-O)[tief]p - E (III) oder

- A - (O-F)[tief]p1 - CO - O - (B-O)[tief]p - E (IV)

bedeuten, worin

A für einen Alkylenrest oder einen Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen Alkylen- oder Alkenylenrest,

E für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest,

F für einen Alkylenrest,

p für 1 bis 5 und

p[tief]1 für 0 oder 1 stehen

und worin die Reste R an ein Ringkohlenstoffatom, an ein Schwefelatom oder an ein Stickstoffatom einer Aminocarbonyl-, Amino- oder Ammoniumgruppe gebunden sein können, wobei die Stickstoffatome Bestandteil eines Ringes sein können, mit der Maßgabe, daß ein in Nachbarstellung zum quaternären Stickstoffatom stehendes Ringkohlenstoffatom, das seinerseits weiter an Schwefel gebunden ist, frei von Azo-Substituenten ist.

Vorzugsweise soll das gleiche Ringkohlenstoffatom oder das gleiche Stickstoffatom nur einen Rest R tragen.

Bevorzugte Ringkohlenstoffatome, an die R gebunden ist, sind Glieder eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Restes, vorzugsweise eines Benzolringes, der mit der Azogruppe verknüpft ist.

Die kationische Ladung kann Bestandteil sowohl von D als auch von K sein. Die Reste R können sowohl mit D als auch mit K verbunden sein.

Die vorstehend genannten Alkyl- und Alkylenreste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und die Alkenyl- und Alkenylenreste enthalten 2 bis 6 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Cycloalkyl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die unter E genannten Alkylreste können beispielsweise durch Cyan, Halogen oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiert sein. Die Phenylreste können beispielsweise durch 1 oder 2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein.

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

- A[tief]1 - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (V)

- A[tief]1 - O - CO-F[tief]1 - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (VI)

- A[tief]1 - (O-F[tief]1)[tief]p1 - CO - O - (B[tief]1-O)[tief]p - E[tief]1 (VII)

worin

A[tief]1 für eine direkte Bindung oder einen C[tief]2-C[tief]4-Alkylenrest,

B[tief]1 für einen C[tief]2-C[tief]4-Alkylenrest,

E[tief]1 für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituierten C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylrest oder einen Formylrest,

F[tief]1 für einen C[tief]1- oder C[tief]2-Alkylenrest,

p für 1 bis 3 und

p[tief]1 für 0 oder 1 stehen.

Dabei ist n in der Formel I vorzugsweise gleich 1.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A[tief]1 für C[tief]2H[tief]4 oder eine direkte Bindung, B[tief]1 für C[tief]2H[tief]4 und E für einen C[tief]1-C[tief]4-Alkyl-, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl-, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E[tief]1 einen C[tief]1-C[tief]4-Alkylrest bedeutet.

D stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, insbesondere einen Rest der Benzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolopyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe dar.

K stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Kupplungskomponente dar, vor allem den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Dihydroindol-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Benztriazol-, Benzisothiazol-, Benzthiazol-, Tetrahydrochinolin-, Acetessigsäureester-, Acetessigsäureamid-, Cyanessigsäureester-, Cyanessigsäureamid- oder Malonsäuredinitril-Reihe dar.

Unter den Resten von Diazokomponenten der aromatisch-carbocyclischen Reihe werden vorzugsweise die Reste der Formel verstanden, worin

q für 1 bis 5 steht und

R[tief]1 gleiche oder verschiedene Reste darstellt und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Halogen, Cyan, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder für R steht, oder einer der Reste R[tief]1 steht für

worin

W für C[tief]2-C[tief]4-Alkylen, -CH[tief]2-CO-, -C[tief]2H[tief]4-CO-, -CH[tief]2-CONH- ,-C[tief]2H[tief]4-O-, -C[tief]2H[tief]4-CONH-, -C[tief]2H[tief]4-O-CO-, -C[tief]3H[tief]6-OCO-, -C[tief]3H[tief]6-NHCO-, -S-, -C[tief]2H[tief]4-NHSO[tief]2-, -C[tief]3H[tief]6-NHSO[tief]2-, -C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-, -CH[tief]2-CO-CH[tief]2-, -NH-, -N (C[tief]1-C[tief]4-Alkyl)-, eine direkte Bindung steht,

R[tief]2 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy, substituiertes C[tief]1-C[tief]6-Alkyl oder C[tief]2-C[tief]6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei zwei Reste R[tief]2 gemeinsam auch Tetramethylan, Pentamethylan oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können und wobei ein Rest R[tief]2 auch N(R[tief]2)[tief]2 bedeuten kann.

R[tief]3 gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R, Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch R, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Benzoyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl oder -Sulfonyl steht und

R[tief]4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet und

n für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß A vorzugsweise für Alkylen steht, wenn R[tief]2 und R[tief]4 für den Rest II stehen, und daß A für Alkylen steht, wenn R[tief]2 oder R[tief]4 für die Reste III oder IV stehen.

Unter einem Rest einer Diazokomponenten der aromatisch-heterocyclischen Reihe werden vorzugsweise die folgenden Reste verstanden:

1. Reste, die über einen ankondensierten Benzolring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

worin

R[tief]4´ für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht.

2. Von quaternären Ringstickstoffatomen freie Reste der Formeln

3. Reste mit quaternären Ringstickstoffatomen der Formeln

worin R[tief]5 gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet.

Unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatisch-carbocyclischen Reihe werden vorzugsweise Reste der Formeln

verstanden,

worin

R[tief]6 die gleiche Bedeutung wie R[tief]2 hat oder für einen Rest der Formel steht, worin

W[tief]1 für eine direkte Bindung oder einen geradkettigen oder verzweigten C[tief]2-C[tief]5-Alkylenrest und

R[tief]7 für R, Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]5-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder oder Phenylsulfonalmino stehen,

R[tief]2 und R[tief]6 gemeinsam mit W[tief]1 und den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden können, der Ring G gemeinsam mit dem annellierten Benzolring einen Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinring bildet,

R[tief]2 und n die vorstehend genannte Bedeutung haben und

R[tief]8 für R, Wasserstoff, Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, p-Aminophenylazo, oder gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substitutiertes Amino steht.

Unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatisch-heterocyclischen Reihe werden vorzugsweise folgende Reste verstanden:

worin

W[tief]2 einen gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Halogen substituierten Äthylen oder Propylen und R[tief]3 und R[tief]4´ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

2. Reste, die über einen heterocyclischen Ring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

worin

R[tief]9 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonyl, Aminocarbonyl oder R,

R[tief]10 für R[tief]2, gegebenenfalls durch Halogen oder C[tief]1-C[tief]4 Alkyl substituiertes Phenyl oder R,

R[tief]11 für OH oder NH[tief]2,

R[tief]12 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Phenyl,

R[tief]13 für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und

R[tief]14 für Hydroxy oder N[R[tief]2)[tief]2 stehen und

R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (VIII)

worin

D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, 1,3,4-Thiadiazol(2)-, 1,2,4-Thiadiazol(5)-, 1,3-Thiazol(2)-, Pyridin (2)- oder Pyridin(4)-Reihe bedeutet, und

W[tief]1 einen geradkettigen oder verzweigten C[tief]2-C[tief]5-Alkylenrest,

R[tief]6 Wasserstoff, einen C[tief]1-C[tief]6-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, einen C[tief]3- oder C[tief]4-Alkenylrest oder einen Rest der Formel bedeutet,

R[tief]2 die vorstehend genannte Bedeutung hat oder

R[tief]6´ gemeinsam mit N-W[tief]1-N-R[tief]2 ein Piperazinring ist und worin der Ring B durch R, C[tief]1-C[tief]5-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Halogen, Phenyloxy, Benzyloxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder

Phenylsulfonylamino substituiert sein kann und An[Strich im Kreis] ein Anion bedeutet.

Farbstoffe der Formel VIII, worin D für einen Phenylrest, der durch 1 bis 4 der folgenden Reste substituiert sein kann:

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, Cyan, Chlor, Brom, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino, Phenylazo, Naphthylazo oder R, oder für Reste der Formeln

in denen ein Stickstoffatom durch R[tief]2 quaterniert sein kann, und in denen die Ringe a durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyl oder -sulfonyll, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, -sulfonylamino oder R substituiert sein können, und die Ringe b durch Nitro, Cyan, C[tief]1-C[tief]6-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Chlor, Nitro, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]12-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Di-C[tief]1-C[tief]4-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Dibenzylamino, Diphenylamino, Benzyloxy, Furyl oder R substituiert sein können, steht, sind besonders erwähnenswert.

Unter den Farbstoffen VIII sind außerdem solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel VIII sind solche der Formel (IX)

An[- im Kreis]

in der

D[tief]1 für Reste der Formeln

stehen, worin

R[tief]1´ gleich oder verschieden sind und für Methyl, Cyan, Nitro, Methylsulfonyl, Chlor oder Brom steht,

q für 0, 1, 2 oder 3,

R[tief]2´ für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

R[tief]6´´ für Methyl oder Äthyl,

R[tief]7´ für Wasserstoff oder Methyl,

R´ für -A[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2

-A[tief]1-O-CO-F[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2 oder

-A[tief]1-COO-B[tief]1-O-E[tief]2

mit E[tief]2 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyl oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonyl

und

An[hoch][- im Kreis] für ein Anion stehen.

Weitere bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind Farbstoffe der Formel (X)

An[hoch][- im Kreis]

worin

R[tief]2 und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben,

Z für einen C[tief]1-C[tief]3-Alkylenrest,

K[tief]1 für eine Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazolon- oder Aminopyrazol-Reihe und

m für 0 oder 1 stehen, und worin Ring B durch 1 oder 2 der folgenden Reste substituiert sein kann: C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonyl, Halogen, Cyan, Nitro oder R.

Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche zu nennen, in denen K[tief]1 für folgende Reste steht:

In diesen Resten haben R[tief]2, R[tief]3, R[tief]7 bis R[tief]12 und n die vorstehend genannte Bedeutung.

Unter den Farbstoffen X sind solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel X sind Farbstoffe der Formel An[hoch][-im Kreis] (XI)

in der

R[tief]2´ für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

R[tief]6´´ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl,

R[tief]7´ für Wasserstoff, Methyl oder Chlor,

R´ für -A[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2

-A[tief]1-O-CO-F[tief]1-O-B[tief]1-O-E[tief]2 oder

-A[tief]1-COO-B[tief]1-O-E[tief]2

mit E[tief]2 = C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]2-C[tief]4-Alkenyl, C[tief]1-

-C[tief]4-Alkylcarbonyl oder C[tief]2-C[tief]4-Alkenylcarbonyl

und

An[hoch][- im Kreis] für ein Anion stehen.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XII)

worin

die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen XII sind die Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIII)

bevorzugt, worin R[tief]3´ Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder Acetylamino, R[tief]5´-Methyl oder Äthyl, R[tief]6´ ´´ Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl, R[tief]7´´ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R´ und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIV)

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]7, n und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben und R[tief]4´ für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]3-C[tief]4-Alkenyl gegebenenfalls durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht.

Unter den Farbstoffen XIV sind die Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XV)

worin

R´, R[tief]4´, R[tief]6´´, R[tief]7´ und An[hoch]- die vorstehend genannte Bedeutung haben,

bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel

An[hoch][- im Kreis] (XVI)

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4´, R[tief]7, n und An[hoch][- im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben und

P für N oder C-Q mit Q = Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder Phenyl steht.

Unter den Farbstoffen XVI sind Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XVII)

worin P[tief]1 N oder CH und R[tief]3´´ Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor bedeuten und die übrigen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XVIII)

worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen XVIII sind Farbstoffe der Formel An[hoch][- im Kreis] (XIX)

bevorzugt, worin R[tief]3" ´ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro bedeutet und die übrigen Symbole die vorstehende Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.

Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

R - X (XX)

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat und

X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R

abgespalten wird,

mit Farbstoffen der Formel

[D - N = N - K ] [hoch]m m An[hoch][- im Kreis] (XXI)

oder ihren nichtquaternierten Vorprodukten der Formel

D - N = N - K (XXII) oder ihren gegebenenfalls quaternierten Vorprodukten der Formeln

D - NH[tief]2 (XXIII) oder

HK (XXIV)

und gegebenenfalls durch anschließende Quaternierung und/oder Diazotierung und Kupplung.

Die Einführung des Restes R in die Verbindungen XXI bis XXIV kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.

1. Verknüpfung der Reste II bis IV, in denen A eine direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.

Als Beispiel sei genannt:

CH[tief]3-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-Na +

CH[tief]3-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-

Auf dieselbe Weise können folgende Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten erhalten werden:

und daraus durch weitere Umsetzung, z.B. durch Einführung von Chlor, Brom, Cyan oder Nitro in den Benzolring, herstellbare Verbindungen.

2. Verknüpfung der Reste II bis IV, in denen A Alkylen oder Alkenylen bedeutet, mit einem Ringkohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X vorzugsweise für Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl-, Phenyl- oder Tolyl-sulfonyloxy steht.

Als Beispiele seien genannt: a) b) c) d)

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden.

Auf dieselbe Weise können auch folgende Diazokomponenten erhalten werden:

3. Verknüpfung von Bruchstücken der Reste II bis IV, wenn der Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert ist. Als Beispiele seien genannt: a)

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:

b) c)

Auf dieselbe Weise können folgende Diazokomponenten erhalten werden:

und daraus durch weitere Umsetzungen, z.B. Einführung von Chlor, Brom, Cyan oder Nitro in den Benzolring, herstellbare Verbindungen.

Diazokomponenten der Formel XXIII sind beispielweise beschrieben in

den deutschen Auslegeschriften 1 098 642

1 644 243

der deutschen Offenlegungsschrift 2 057 977 den US Patentschriften 2 883 373

3 051 697

3 101 988

3 332 930

3 410 840

3 597 412

den Britischen Patentschriften 1 117 588

1 125 683

1 134 175

1 342 380

der Belgischen Patentschrift 608 362

den Französischen Patentschriften 1 484 099

1 505 141

Kupplungskomponenten der Formel XXIV sind außer in den obengenannten Patentschriften beispielsweise beschrieben in den Deutschen Auslegeschriften

1 243 299

1 297 255

1 544 593

2 054 697

2 107 798

2 209 208

2 209 209

der US Patentschrift 3 344 133

der Französischen Patentschrift 1 211 449

den Belgischen Patentschriften 548 936

706 104

Die Quaternierung der Farbstoffe XXII, der Diazokomponente XXIII, der Kupplungskomponente XXIV oder der Farbstoffe der Formel (XXV)

erfolgt nach bekannten Methoden in organischer oder wässriger Lösung oder Suspenion bei 5 - 100°C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Dimethylformamid, N-Methylprrolidon oder Eisessig geeignet.

Als Quaternierungsmittel seien Verbindungen der Formeln (XXVIa) (XXVIb) (XXVIc)

genannt, wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion An[hoch][- im Kreis] abspaltet.

Geeignete quaternierende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäure sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugszweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.

Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, Äthylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Metallylchlorid, 2-Chlordiäthyläther, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Methansulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -propylester, Äthylenchlorhydrin,
<NichtLesbar>

-Chlorpropionsäuremethylester, Chloracetonitril, Essigsäure-kleines Beta-chloräthylester,

Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Phenoxy-kleines Beta-chloräthyl, Butenylchlorid, Chloramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin, O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, N,N-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, kleines Beta-Oxypropionsäure.

Zu den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa und XXVIb gehören auch die Verbindungen der Formel

R - X (XX)

in denen R für einen solchen Rest II - IV steht, in dem A einen Alkylenrest bedeutet und X für Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest steht. Beispiele für diese Verbindungen sind:

Unter den Verbindungen XXXVIa oder XXVIb sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H-An unter Abspaltung des Anion An[hoch][- im Kreis] die Reste R[tief]2, R[tief]4 bzw. R[tief]5 bilden. Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäureamid, Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.

Als anionische Reste An[hoch][- im Kreis] kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride, Bromide oder Jodide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzol- oder Toluolsulfonate, Formiate, Acetate, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt werden farblose Anionen.

Als bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der Farbstoffe I seien genannt:

Herstellung von Farbstoffen VIIII durch Reaktion von Verbindungen der Formel (XXVII)

mit Aminen der Formel

D - NH[tief]2 (XXVIII)

nach deren Diazotierung und mit Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen X durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XXIX) worin Z[tief]1 Wasserstoff oder Acetyl bedeutet, nach der Diazotierung mit Verbindungen der Formel

H - K[tief]1

und mit Quaternierungsmitteln XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen XII durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXX)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIc.

Herstellung von Farbstoffen XIV durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXI)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Herstellung von Farbstoffen XVI durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXII)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Herstellung von Farbstoffen XVIII durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel (XXXIII)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften

3 018 272, 3 166 531, 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 - 100°C oder unter Druck bei über 100°C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retarden oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerstabile Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von 20 - 60 % herzustellen. Die Verwendung dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.

Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

17,25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden als Paste in 30 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure 10 Stunden angerührt und dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung aus 7 g Natriumnitrat und 25 cm[hoch]3 Wasser diazotiert. Die Lösung wird geklärt und mit einer Lösung von 30,8 Gewichtsteilen des Amins

(K[tief]p1,5 170/2°)

in verdünnter Essigsäure vereinigt und mit Natronlauge unter langsamem Zutropfen und Rühren alkalisch gestellt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewaschen oder durch mehrfaches Abdekantieren mit Wasser von Salz befreit und mit verdünnter Essigsäure neutral bis schwach sauer gestellt. Eine 50%ige wässrige Lösung dieses roten Farbstoffs ist über Monate auch bei 0°C beständig.

Fügt man unter Rühren bei 20 bis 40°C die molare Menge Dimethylsulfat hinzu, so erhält man eine Lösung des Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

der gleichen Farbe. Auch hier ist eine 50%ige wässrige Lösung stabil. Die Löslichkeit des entsprechenden Trimethylammoniumfarbstoffs in Wasser beträgt ca. 1 g/Liter bei Raumtemperatur.

Das obige Amin kann u.a. erhalten werden aus der Base und Cl-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]3H[tief]7 (K[tief]p12 78)

oder CH[tief]3-SO[tief]2-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]3H[tief]7 K[tief]p3 150°C).

Beispiel

35,5 g Farbstoffe der Formel

´27 g Wasser und 0,5 g Natriumcarbonat werden bei 80°C gerührt und innerhalb einer Stunde 20.5 g Substanz der Formel CH[tief]3-SO[tief]2-O-C[tief]2H[tief]4-O-C[tief]2H[tief]4-O-CH[tief]3 zugetropft und ca. 10 Stunden bei 80 bis 90°C nachgerührt. Man erhält eine dünnflüssige rote Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt.

Beispiel 3

Man verwendet die Diazolösung aus Beispiel 1 und gibt 32,7 g der Kupplungsbase der Formel hinzu und stumpft mit Natronlauge auf pH 7 ab. Unter Zusatz von Natriumchlorid scheidet sich der Farbstoff der Formel als zähflüssiges Öl ab. Man gießt die Salzlösung vollständig ab, gibt soviel Wasser zu, daß eine 35%ige Lösung entsteht, die mit etwas Eisessig auf pH 4 eingestellt wird. Die Lösung ist auch bei O° stabil. Setzt man statt Natriumchlorid konz. Natronlauge bei 0 - 10°C zu, trennt den öligen Farbstoff von der wässrigen Lösung und gibt Eisessig bis pH 4 zu, so erhält man einen mit Wasser mischbaren Farbstoff von geringerer Viskosität bei gleichem Farbstoffgehalt.

Die Kupplungsbase kann erhalten werden durch 8 bis 10 stündiges Kochen von 24 g der Base

14 g kleines Beta-Chlor-kleines Beta´-methoxy-diäthyläther und 50 cm[hoch]3 Wasser.

Auf die gleiche Weise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitril in dem angegebenen Farbton färben

An[hoch](-)

blaustichig rot Cl[hoch](-) rot CL[hoch](-) braun braun orange Cl[hoch](-) gelb Cl[hoch](-)

rotstichig gelb Cl[hoch](-) rot Cl[hoch](-) rot CH[tief]3 SO[tief]3[hoch](-) braun

Cl[hoch](-) korinth

schwarz Cl[hoch](-) schwarz Cl[hoch](-) schwarz Cl[hoch](-)

HO-C[tief]2H[tief]4-COO[hoch](-) korinth

CH[tief]3-COO[hoch](-) rot

CH[tief]3-COO[hoch]- orange

Cl[hoch](-) bordo

Beispiel 4

28,5 g der Diazokomponente der Formel werden in verdünnter Salzsäure gelöst und bei 0°C unter Zugabe von 7 g Natriumnitrit diazotiert. Nach ca. 30 Minuten wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von etwas Sulfaminsäure entfernt, eine Lösung von 13,1 g 2-Methylindol in Eisessig gelöst unter Rühren zugetropft und mit Natronlauge langsam auf pH 5 - 6 abgestumpft. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, die Salzlösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert, der Farbstoff salzfrei gewaschen und mit Wasser und Eisessig auf pH 4 gestellt, wobei die Mengen so gewählt werden, daß eine ca. 40 %ige gelbe Lösung des Farbstoffs der Formel entsteht.

Beispiel 5

38 g der Verbindung werden in ca. 10 %iger wässriger Salzsäure ½ Stunde gekocht, und dann wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einer salzsauren wässrigen Lösung von 16,3 g Diäthyl-m-toluidin weiterverarbeitet. Man erhält eine hochkonzentrierte wässrige Lösung eines roten Farbstoffs der Formel

Cl[hoch](-)

Beispiel 6

21,4 Teile 1-Acetylamino-4-chloracetylbenzol werden bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung der Verbindung

24 Stunden unter Rühren umgesetzt, 4 g Natriumhydroxid zugesetzt, im Vakuum das überschüssige Amin entfernt, ca. 100 cm[hoch]3 Wasser zugesetzt und bei 70 - 90°C ca. 15 g Dimethylsulfat zugetropft. Von da an wird wie in Beispiel 5 verfahren. Man erhält ebenfalls eine hochkonzentrierte rote Lösung des Farbstoffs der Formel

Cl[hoch](-)

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

An[hoch](-)

erhält man ebenfalls nach den Methoden der Beispiele 4 und 5.

Beispiel 7

90 g 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol werden bei 20°C in einer Mischung aus 350 g Eisessig und 150 g Propionsäure gelöst (Dauer ca. ½ Stunde). Dann wird auf 0°C abgekühlt und unter gutem Rühren bei 0° bis -3°C in einer Stunde 55 cm[hoch]3 Nitrosylschwefelsäure (100 cm[hoch]3 enthalten 42 g Nitrit) zugetropft. Dabei soll die Temperatur nicht unter -3°C absinken. Die erhaltene Diazolösung gießt man unter Rühren in eine Lösung aus 11,5 g der Base der Formel

(K[tief]p2 136°C)

in 1700 cm[hoch]3 Wasser, 33 cm[hoch]3 konzentrierte Schwefelsäure und 700 g Eis. Die Temperatur wird bei 0°C gehalten. Anschließend wird mit 280 cm[hoch]3 45 %iger Natronlauge abgestumpft. Durch Zugabe von weiteren 700 g Eis hält man die Temperatur unter 5°C. Es wird über Nacht nachgerührt, und der Farbstoff wird dann abgesaugt und neutral gewaschen. Der erhaltene rote Farbstoff kann auf folgenden Wegen quaterniert werden:

a) 207 g des Farbstoffes trägt man unter Rühren bei 75 bis 80°C in 250 cm[hoch]3 Dimethylformamid ein und setzt 75 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von rot nach blau um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb ½ Stunde langsam mit 325 cm[hoch]3 Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Es wird anschließend über Nacht nachgerührt, dann scharf abgesaugt oder abdekantiert und mit 75 cm[hoch]3 Toluol nachge-

waschen. Der Farbstoff hat die Formel:

Anhaftende Toluolreste werden durch Trocknen im Vakuum oder durch Abblasen mit Wasserdampf entfernt. Der Farbstoff verschmiert bereits mit wenig Wasser. Gleiche Teile Farbstoff und Wasser ergeben eine auch leicht stabile Lösung, die am besten mit wenig Essigsäure schwach sauer gestellt ist. Auch Lösungen mit mehr als 50 % Farbstoff sind möglich. Zur Herstellung einer Pulvereinstellung wird eine auf pH 5 eingestellte wässrige Lösung mit der gewünschten Menge Stellmittel z.B. Dextrin versehen und die Lösung der Sprühtrocknung unterworfen. Die Einstellung kann auch durch vermahlen des Farbstoffs mit Dextrin vorgenommen werden.

b) 207 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 80 bis 90°C in 1000 cm[hoch]3 Chlorbenzol, destilliert einige cm[hoch]3 Chlorbenzol ab bis kein Wasser mehr übergeht und setzt 78 g Dimethylsulfat hinzu. Das Gemisch wird ca. 8 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Hierbei schlägt der Farbton von rot nach blau um und das Reaktionsprodukt fällt aus. Das Chlorbenzol wird zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats im Vakuum abdestilliert, der Rest mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Die zurückbleibende wässrige Farbstofflösung kann wie unter a) beschrieben als solche verwendet oder durch Sprühtrocknung in einen Pulverfarbstoff überführt werden.

c) Die Quarternierung des Farbstoffs kann auch durch gleichzeitige Zugabe von Dimethylsulfat und Natriumacetat zu dem in Wasser von 0 bis 15°C dispergierten Farbstoff unter Einhaltung eines pH-Wertes von ca. 4 bis 5 durchgeführt werden.

Die Herstellung der Kupplungsbase kann z.B. aus N-Äthyl-N-8-chloräthyl-anilin mit Methylglykolat bei 130°C hergestellt werden (Kp[tief]2 136°C). Analog können ebenfalls geeignete Basen aus den entsprechenden Alkoholaten hergestellt werden, z.B.

Kp[tief]99 133°C

Kp[tief]1,3 136°C

Kp[tief]2 140°C

Kp[tief]1,3 162°C

Kp[tief]1 180°C

Kp[tief]1,3 162°C

Beispiel 8

41,4 Teile der Verbindung der Formel

werden unter Rühren in 460 Teilen Eisessig gelöst und auf 40 - 45°C erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 53 Teile Äthylenoxid in die Lösung eingeleitet und diese weitere 3 Stunden bei 50 - 60°C gerührt. Danach werden 16 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt und der Eisessig im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in ca. 200 Teilen Wasser gelöst, mit ca. 5 g Aktivkohle gut gerührt, die erhaltene Lösung filtriert und der blaue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Er scheidet sich flüssig ab und wird von der wässrigen Phase getrennt. Der so erhaltene flüssige Farbstoff enthält noch etwas Wasser und ist damit unbegrenzt mischbar. Er hat die Formel

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 41,4 Teilen der Verbindung der Formel

und aus 35 Teilen Acrylamid in 50 Teilen Eisessig werden 10 Teile in 35%ige Salzsäure zugesetzt und das Gemisch bei 90°C ca. 2 Stunden gerührt. Danach wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in ca. 200 Teilen Wasser gelöst, mit ca. 5 g Aktivkohle gut gerührt, filtriert und der blaue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, der sich flüssig abscheidet und abgetrennt wird. Der erhaltene Farbstoff ist wasserhaltig und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Er hat die Formel

Cl[hoch](-)

Beispiel 10

In 800 Teilen Diglykolmonomethyläther werden 23 g Natrium gelöst, bei 120 - 130°C 116,5 Teile Natriumcloracetat unter Rühren eingetragen, etwa 30 Minuten bei 120°C nachgerührt und dann langsam 390 Teile des Farbstoffs der Formel

Bei 100 - 120°C eingetragen und etwa 6 Stunden nachgerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mehrfach mit Wasser ausgerührt. Der zurückbleibende Farbstoff der Formel

wird in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgelöst, das emulgierte Wasser im Vakuum abdestilliert, 156 Teile Dimethylsulfat zugegeben und 8 Stunden bei 90 - 95°C gerührt. Danach wird das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert, 1000 Teile Wasser und 10 Teile Aktivkohle zugegeben, filtriert und im Vakuum eventl. Reste Chlorbenzol zusammen mit etwas abdestilliert. Man erhält eine konzentrierte Lösung des blauen Farbstoffs der Formel

Diese Farbstoffe kann man auch auf folgendem Weg erhalten. Man verfährt zunächst wie oben angegeben, setzt dann statt des Farbstoffs 183,5 Teile N-Äthyl-N-kleines Beta-chloräthyl-anilin zu, rührt bei 130 - 140°C 5 Stunden, saugt das entstandene Natriumchlorid ab und destilliert im Vakuum. So erhält man die Base der Formel

aus der man durch Kuppeln und Quaternieren in der beschriebenen Weise eine blaue Lösung erhält.

Beispiel 11

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 10 unter Verwendung von Glykolmonomethyläther und der Base

so erhält man die Kupplungsbase

K[tief]p 1,5 173/6°C

bzw. die konzentrierte wässrige Lösung des Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-SO[tief]4[hoch](-)

Beispiel 12

207 Teile N-Äthyl-N-phenyl-amino-kleines Beta-propionsäuremthylester werden mit 40 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Methanol ½ Stunde gekocht, dann wird das Methanol abdestilliert, 500 Teile kleines Beta-Chloräthyl-kleines Beta´-methoxyäthyläther zugegeben und unter Rühren 4 Stunden auf 120 - 130°C erwärmt. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abgesaugt und im Vakuum destilliert. Die Base der Formel

hat einen K[tief]p 1,3 186/9° C. Sie wird in der beschriebenen Weise gekuppelt und quaterniert. Man erhält eine wässrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

Beispiel 13

Verwendet man anstelle des N-Äthyl-N-phenyl-kleines Beta-propionsäuremethylesters den Ester der Formel

(hergestellt aus N-Äthyl-N-kleines Beta-oxyäthyl-anilin und Acrylester mit

Alkoholat als Katalysator), so erhält man den entsprechenden Farbstoff der Formel

Beispiel 14

Stellt man aus Methoxy-2-aminobenzthiazol und der Base der Formel

den unquaternierten oder den quaternierten Farbstoff in der angegebenen Weise dar, und erwärmt mit Essigsäureanhydrid, so erhält man, gegebenenfalls nach anschließender Quaternierung den Farbstoff der Formel

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Kuppeln mit der Base der Formel

und anschließendes Quaternieren mit Dimethylsulfat.

In der folgenden Tabelle sind Farbstoffe der Formel

Anion

angegeben. Diese sowie die Farbstoffe 33 - 37 sind nach den vorstehend beschriebenen Methoden herstellbar.

Beispiel 15

8,4 g 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 400 cm[hoch]3 Wasser und 20 cm[hoch]3 konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Rühren 7 g Natriumnitrit in 50 cm[hoch]3 Wasser gelöst bei 0°C zugetropft. Dazu werden 11,5 g der Base der Formel in verdünnter Salzsäure gelöst unter Rühren zugegeben. Danach wird mit 45 %iger Natronlauge neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet.

124 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 80°C in 250 cm[hoch]3 Dimethylformamid ein und setzt 150 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von gelb nach rot um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb ½ Stunde langsam mit 325 cm[hoch]3 Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man rührt über Nacht nach, läßt absitzen, dekantiert Lösungsmittelgemisch ab, rührt nochmals mit Toluol, dekantiert ab und bläst das restliche Toluol mit Wasserdampf ab. Es bleibt eine stabile Farbstofflösung zurück, die als solche für die Färberei eingesetzt werden kann. Der gelöste Farbstoff ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.

Nach diesem Verfahren können auch die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

Anion

hergestellt werden. Sie färben Polyacrylnitril mit rotem Farbton.

Beispiel 16

18,15 Gewichtsteile 5-Chlor-1-methylbenzimidazol werden in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen 5n-Salzsäure bei 0 bis 5°C in üblicher Weise mit 20,5 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läßt man zur einer Lösung von 23 Gewichtsteilen der Base der Formel in 50 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Volumteilen unter Rühren zutropfen, rührt bis zur Beendigung der Kupplung nach, stellt mit Natronlauge alkalisch, dekantiert die wässrige Lösung ab, wäscht in gleicher Weise mit Wasser salzfrei, gibt 500 Volumteile Toluol zu und destilliert azeotrop das restliche Wasser ab. Zu der so erhaltenen Farbstofflösung in Toluol gibt man bei 90°C 10 Volumteile Dimethylsulfat, rührt bis zur vollständigen Quarternierung, bläst das Toluol mit Wasserdampf ab und erhält eine hochkonzentrierte wässrige Farbstofflösung, die - auf pH 4 eingestellt - als Flüssigeinstellung verwandt werden kann oder mit Stellmittelzugabe z.B. durch Sprühtrocknung in eine Pulverzubereitung umgewandelt werden kann. Der rote Farbstoff hat die Formel

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

Beispiel 17

16,9 g 5-Chlor-7-aminobenztriazol werden in 60 cm[hoch]3 78 %iger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 10°C im Verlauf von 15 Minuten mit 16 cm[hoch]3 43,5 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 10 - 20°C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 cm[hoch]3 Wasser ein. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Die Diazolösung wird anschließend mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Lösung von 23 g der Base des Beispiel 8 in 50 cm[hoch]3 Eisessig und 200 g Wasser eingerührt. Nach ca. 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Man stellt mit Natronlauge schwach alkalisch, dekantiert die Salzlösung ab, wäscht auf die gleiche Weise mit Wasser salzfrei, gibt 70 cm[hoch]3 Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm[hoch]3 im Vakuum ab, gibt 8 g Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85°C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Dann werden bei 15 Torr 25 cm[hoch]3 Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb ½ Stunde langsam mit 65 cm[hoch]3 Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Das Dimethylformamid-Toluolgemisch wird abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol in gleicher Weise ausgerührt und das nach dem Abdekantieren noch verbleibende Toluol mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Es bleibt eine Lösung des rotvioletten Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

zurück.

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

Anion

können auch auf diesem Weg hergestellt werden.

Beispiel 18

Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorit 112 Teile 5-Nitro-1,2-dimethyl-indazolonhydrazon-3 mit 110 Teilen der Base der Formel

Der erhaltene Farbstoff wird in einem Gesamtvolumen von ca. 2000 Teilen Wasser bei 55°C mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt. Man läßt unter Rühren erkalten, 12 Stunden nachrühren, dekantiert die wässrige Lösung ab, neutralisiert mit verdünnter wässriger Essigsäure auf pH 4 und erhält eine wässrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

Beispiel 19

13,3 Teile 3-Aminoindazol werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C diazotiert und in saurer Lösung mit 22,3 Teilen der Base aus Beispiel 10 gekuppelt. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, die Salz- lösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert und der Farbstoff auf die gleiche Weise mit Wasser vom restlichen Salz befreit. Dann gibt man 70 Teile Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm[hoch]3 im Vakuum ab, gibt 8 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85°C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Danach werden bei 15 Torr 25 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb ½ Stunde mit 65 Teilen Toluol versetzt. Von dem ausgefallenen Farbstoff wird das Lösungsmittelgemisch abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol ausgerückt und das nach dem Abdekantieren zurückgebliebene Toluol mit Wasserdampf abgeblasen. Es bleibt eine Farbstofflösung von rotvioletter Farbe zurück. Der Farbstoff hat die Formel

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel und die Farbstoffe 12 - 36 können auch nach dem Verfahren 18 und 19 hergestellt werden.

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

orange

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

orange

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

scharlach

CH[tief]3COO[hoch](-)

schwarz

Cl[hoch](-)

orange

CH[tief]3COO[hoch](-)

orange

Cl[hoch](-)

orange

HSO[tief]4[hoch](-)

orange

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

blau

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

grün

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

violett

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

rot

CH[tief]3OSO[tief]3[hoch](-)

rot

CH[tief]3SO[tief]3[hoch](-)

rot

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

rot

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

gelb

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

rot

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

braun

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

roviolett

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

scharlach

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

orange

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

violett

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

violett

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

violett

CH[tief]3-O-SO[tief]3[hoch](-)

rubin

HCOO[hoch](-)

rot

Beispiel 20

100g Stückware werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,65 g Farbstoff der Formel

CH[tief]3-SO[tief]4[hoch](-)

werden mit Wasser angeteigt und mit 500 ml kaltem oder lauwarmem Wasser gelöst, dem 12 g Natriumacetat zugesetzt sind. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100°C und erhält einen blauen Farbton.

Das Anteigen mit Wasser kann unterbleiben, wenn man 1,3 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs verwendet. In diesem Fall wird der Flüssigfarbstoff in das Wasser eingegossen und durch kurzes Umrühren gleichmäßig verteilt.

Beispiel 21

In einen Färbebecher mit 500 ml Wasser, der sich in einem heizbaren Wasserbad befindet, werden 0,1 g einer 50 %igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel

Cl[hoch](-) bei 10 - 40°C eingerührt, 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol zugesetzt und mit Eisessig und Natriumacetat ein pH-Wert von 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100°C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 - 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 70 °C. Man erhält ein orange gefärbtes Material.

Beispiel 22

Man stellt in gleicher Weise wie Beispiel 2 die Färbeflotte her unter Verwendung von 0,15 g einer 35%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-COO[hoch](-)

her. In dieser werden dann 10 g Stückware aus sauer modifiziertem aromatischem Polyester ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100°C erhöht. Man färbt bei Kochtemperatur 60 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 - 70°C. Man erhält ein rotgefärbtes Material.

Beispiel 23

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 : 10 mit 2 % einer 50 %igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel

CH[tief]3-COO[hoch](-)

unter Zusatz von 1 % Essigsäure bei 40°C 45 Minuten im Walkfass gefärbt.

Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine rote Färbung mit guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche

1.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin

D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente,

m und n unabhängig voneinander 1 oder 2,

An[hoch][waagrechter Strich im Kreis] ein Anion und

R einen Rest der allgemeinen Formeln

- A - O - (B-O)[tief]p - E (II)

- A - O - CO - F - O - (B-O)[tief] p - E (III) oder

- A - (O-F)[tief]p1 - CO - O - (B-O)[tief]p - E (IV)

bedeuten, worin

A für einen Alkylenrest oder einen Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen Alkylen- oder Alkenylenrest,

E für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-,

Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder Cycloalkylcarbonylrest, Wasserstoff,

einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-,

Phenoxyalkylcarbonyl- oder Phenylalkylrest,

F für einen Alkylenrest,

p für 1 bis 5 und

p[tief]1 für 0 oder 1 stehen, und worin die Reste R an ein Ringkohlenstoffatom, an ein Schwefelatom oder an ein Stickstoffatom einer Aminocarbonyl-, Amino- oder Ammoniumgruppe gebunden sein können, wobei die Stickstoffatome Bestandteil eines Ringes sein können, mit der Maßgabe, daß ein in Nachbarstellung zum quaternären Stickstoffatom stehendes Ringkohlenstoffatom, das seinerseits weiter an Schwefel gebunden ist, frei von Azo-Substituenten ist.

2.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin

D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Benzthiazol-, Benziso-

thiazol-, 1,3,4-Thiadiazol(2)-, 1,2,4-Thiadiazol(5)-, 1,3-Thiazol(2)-,

Pyridin (2)- oder Pyridin(4)-Reihe bedeutet, und

W[tief]1 einen geradkettigen oder verzweigten C[tief]2-C[tief]5-Alkylenrest,

R[tief]6 Wasserstoff, einen C[tief]1-C[tief]6-Alkylrest, der durch Chlor, Brom,

Cyan, Hydroxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, einen C[tief]3-

oder C[tief]4-Alkenylrest oder einen Rest der Formel bedeutet,

R[tief]2 die vorstehend genannte Bedeutung hat oder

R[tief]6´ gemeinsam mit N-W[tief]1-N-R[tief]2 ein Piperazinring ist und worin der Ring B durch R, C[tief]1-C[tief]5-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Halogen, Phenyloxy, Benzyloxy, C[tief]1-C[tief]3-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C[tief]1-C[tief]3-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder Phenylsulfonylamino substituiert sein kann und

An[hoch][Mittestrich im Kreis] ein Anion bedeutet.

3.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin

R[tief]2 und An[hoch][Mittestrich im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben,

Z für einen C[tief]1-C[tief]3-Alkylenrest,

4.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An[hoch](-)

worin

die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

5.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (XIV)

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4´, R[tief]7, n und An[hoch][Mittestrich im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben.

6.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4´, R[tief]7, n und An[hoch][Mittestrich im Kreis] die vorstehend genannte Bedeutung haben und

7.) Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

8.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R - X

worin

X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R abgespalten wird, mit Farbstoffen der Formel
<NichtLesbar>
oder ihren nichtquaternierten Vorprodukten der Formel

D - N = N - K oder

ihren gegebenenfalls quaternierten Vorprodukten der Formel:

D - NH[tief]2 oder

HK

umsetzt und gegebenenfalls anschließend quaterniert und/oder diazotiert und/oder kuppelt.

9.) Wässrige Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 enthalten.

10.) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Actylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 - 7 verwendet.

11.) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß den Ansprüchen 1 - 7 gefärbt worden sind.

12.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 - 7 verwendet.