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Basische Farbstoffe der 2,4,6-Triaminopyridin-Reihe Die Erfindung
betrifft Farbstoffe, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I
entsprecben, in der D den Rest einer Diazokomponente, X Cyan oder Carbamoyl, R1
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, und m und n
die Zahlen 1 oder 2 und As ein Anion bedeuten, und wobei das Farbstoffmolekül n
quaternierte Stickstoffatome entbält.
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Die quaternierten Stickstoffatome können in der Ammonium- oder Cycloimmoniumstruktur
vorliegen; sie können durch die Formel
wiedergegeben werden, in der Y¹ und Y² Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder
Cycloalkylrest, Y³ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl, Oycloalkyl- oder Alkoxyrest
oder eine Aminogruppe bedeuten und 1 mit I und/oder Y und/oder Y3 einen heterocyclischen
Ring bilden kann.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung zählt auch das Proton zu den quaternierenden
Resten.
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Die Farbstoffe der Formel I können in der Weise erhalten werden, daß
man a) die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel II
in der p einen quaternierten Rest D bedeutet und D und A- die oben haben angegebene
Bedeutung/, mit einer Eupplungskomponente der Formel III
worin R¹, R² und X die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt,
oder daß man b) die Diazoniumverbindung eines aromatischen oder heterocyclischen
tIono- oder Diamins der Formel D (NH2)m )m mit einer Kupplungskomponente, der Formel
IV
worin R¹, R², X und A- die oben angegebene Bedeutung haben und R² ein quaterniertes
Stickstoffatom enthält, kuppelt, oder daß man c) einen Azofarbstoff der Formel V
in der X, D, R1, R² und m die angegebene Bedeutung haben, quaterniert oder daß man
d) einen Azofarbstoff der Formel V, der ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe
enthält, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.
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Die für die Verfahrensweise a) verwendeten quaternierten Amine der
Formel II können durch Behandlung von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen
Aminen mit quaternierenden Mitteln, beispielsweise Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden,
Halogenacetamiden, B-Halogenpropionitrilen, Ealogenhydrinen, Alkylenoxyden, Acrylsäureamid,
Alkyl estern der Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren, erhalten werden.
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Geeignete auaternierte Amine der Formel II sind beispielsweise solche
der Formel VI
worin B¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges
Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe,
B2 und B3 Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten
aromatischen Ring ergänzen, und ein Anion bedeuten. Derartige Quartärverbindungen
tonnen sich von Aminen der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-,
Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder der Triazinreihe,
ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-,
Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe herleiten.
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Geeignet sind ferner quaternierte Amine der Formeln VII und VIII
worin B¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, B einen 5-
oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridinium-, Triazolium-,
Pyrazolium oder Thiazoliumrest und ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere
Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-,
Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyen- oder Acylgruppen enthalten kann.
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Geeignet sind schließlich quaternierte Amine der Formel in und X
worin B4, B5 und B6 gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Z einen geradkettigen
oder verzweigten niederen Alkylenrest, einen E eine Arylen- oder Aralkylrest' -0-
-S-, -CO-, -S02-, -CONH-, -OCO-oder -S02WH-Gruppe, n 0 oder 1 und Ae ein Anion bedeuten
und der Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-,
Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder
Acylgruppen enthalten kann; Y¹, y2 und haben die angegebenen Bedeutungen.
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Gemaß der Herstellungsvariante b) kann man als Kupplungskomponenten
Verbindungen der Formel IV verwenden, wobei der quaternierte Rest bei der angegebenen
tautomeren Form in R2 vorhanden ist und der Formel
entspricht, in der Y , Y und Y³ die angegebenen Bedeutungen haben.
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Einzelne Diazokomponenten der Formel D (NH2)m sind z.B. 3-Aminotriazol-1,2,4,
3-Aminoindazol, 5- oder 6-Chlor-3-aminoindazol, 5-Nitro-3-aminoindazol, 3-Aminopyrazol,
1-Phenyl-, 1-Cyclohexyl- oder 1-Benzyl-3-aminopyrazol, 2-(ß-Cyanäthyl)-3-amino-4,5-trimethylenpyrazol,
3-Amino-4,5-trimethylenpyrazol, 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methyl-benzthiazol,
2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol,
3-Amino-5-äthyl-bzw. 5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-1,2,4-triazolon-5-imin, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol.
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Die Herstellung der Kupplungskomponenten ist im Prinzip aus der Literatur
(Angew. Chemie 84, 1184 - 1185 (1972)) bekannt.
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Die Diazotierung der Amine der Formel DNH2 erfolgt wie üblich. Die
Umsetzung der diazotierten Amine D+-NH2 oder D(NH2)m mit den Kupplungskomponenten
der Formel III und IV kann in an sich bekannter Weise, ZeB. in neutralem bis saurem
Milieu, gegebenenfalls
in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen,
die Iiupplungsgeschwindigbreit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren,
wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden.
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Die für die Verfahrensweise c) verwendeten Ausgangsfarbstoffe der
Formel V können durch Kupplung der diazotierten Amine der Formel D(itJE2)m mit den
Kupplungskomponenten erhalten werden.
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Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I ist die Methode c) bevorzugt.
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Die Quaternierung der Azofarbstoffe der Formel V erfolgt dabei nach
an sich bekannten Methoden.
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Zur Quaternierung der Farbstoffe eignen sich die üblichen Quaternierungemittel,
insbesondere solche, die gegebenenfalls substituierte Alkylreste einführen.
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Gebräuchliche Alkylierungsmittel sind z.B. Methylchlorid, Methyljodid,
p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder äthylester, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, Propylenoxid,
Epichlorhydrin, Acrylsäureamid, Acrylnitril und insbesondere Dimethylsulfat und
Äthylenoxid.
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Abgesehen von den Alkylenoxiden wird die Quaternierungsreaktion bevorzugt
in Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan,
Äthylenchlorid, Trichloräthylen, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, N-Methylpyrrolidon
oder
Dimethylformamid und vorzugsweise in Gegenwart säurebindender
Mittel, wie Natriumalkoholat, Ca03, Natriumcarbonat, Magnesiumoxid oder auch sterisch
gehinderten tertiären aliphatischen Aminen durchgeführt.
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Die Quaternierung mit Alkylenoxiden wird in saurem Medium, vorteilhaft
in Gegenwart einer organischen Säure, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
oder Benzoesäure durchgeführt, jedoch können auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure,
Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren dafür verwendet werden. Diese Säuren
können in konzentrierter, handelsüblicher Porm, als verdünnte wäßrige Lösungen oder
in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser,
verwendet werden.
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Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Säuren, so wird
meistens die konzentrierte Form dieser Säuren angewandt, gegebenenfalls in Mischung
mit organischen Lösungsmitteln. Als solche eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol oder Xylol, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Xthylenchlorid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Alkohole, wie Äthanol,
Äthylenglykol oder Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, Ester, wie
Essigsäureäthylester, Äther, wie Äthylenglykoldimethyläther oder Dioxan. Die Umsetzung
kann auch in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid oder Zinkchlorid durch
geführt werden.
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Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 bis
180 C, vorzugsweise bei 30 bis 120 00. Die zu quaternierenden Verbindungen
werden
vorzugsweise in den saurehaltigen Gemischen gelöst und mit der äquivalenten iIenge
oder bevorzugt einem Überschuß eines Alkylenoxids quaterniert.
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Bei Verbindungen mit mehreren alkylierbaren Stickstoffatomen ist eine
Quaternierung auch mit unterschiedlichen Besten möglich z. B. zuerst mit Dimethylsulfat
und dann mit Äthylenoxid oder auch umgekehrt.
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Die Quaternierungsreaktionen sind im Prinzip bekannt, Einzelheiten
können auch den Beispielen entnommen werden.
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Die neuen Farbstoffe können in Abänderung der oben genannten Verfahren
teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon
der allgemeinen Formel XII
worin Y, R1 R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und 5 ein Wasserstoffatom
oder ein Benzoolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der Formel III unter der
Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.
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Reste R1 der Kupplungskomponenten sind z.B. Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
das noch durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Cyclohexyl, Norbornyl,
Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl0
bevorzugte Reste R¹ sind
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Äthyl, Propyl, Methoxyäthyl oder
Methoxypropyl.
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enten Neben Wasserstoff kommen für R² z.B. die folgenden Substitu######
in Betracht; Alkyl mit 1 bis 8 3-Atomen, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit
1 bis 8 C-Atomen, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit insgesamt bis zu 8 C-htomeny
Phenoxy, Phenoxyäthoxy oder Benzyloxy, substituierte Alkyl, Cyclohexyl, Norbornyl,
Benzyl, Phenyläthyl, Phenylhydroxyäthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, gegebenenfalls
durch Chlor, Nethyl, Methoxy oder athoxy substituiertes Phenyl, Polyalkoxyoxy alkyl,
Hydroxypolyalkoxyalkyl, Alkanoyl/alkyl, Hydroxycarbonyl oder Alkoxycarbonylalkyl.
Ferner sind die Cyanalkylreste (CH2)2CN, (CE2)5CK, (CH2)6CN, (CH2)7CH, (CH2)2O(CH2)2CN,
(CH2)3O(CH2)2CN oder (CH2)2O(CH2)2-O(CH2)2CN zu nennen.
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Als Reste R² kommen im einzelnen z.B. in Betracht: 1. gegebenenfalls
substituierte Alkylreste: CH3, C2H5, n- oder i-C3H7, n- oder i-C4H9, C6H13,
CH2CH2OH, (CH2)3OH,
(CH2)4OH, (CH2)6OH,
(CH2)2O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)4OH, (CH2)3OC2H4OH, (CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC2H5,
(CH2)3O(CH2)6OH, (CH2)3OC2H4OCH= (CH3)2, (CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OCH2C6H5,
(CH2)3OC2H4OC2H4C6H5,
(CH2)3OC2H4OC6H5,
die entsprechenden Reste, bei denen die Gruppierungen
zwei-, drei- oder viermal vorhanden sind; CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC3H7,
CH2CH2OC4H9, CH2CH2OC6H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3J7, (CH2)3OC4H9,
(CH2)3OC6H13, (CH2)3OC4H17, , (CH2)3OCH2C6H5, (CH2)3OC2H4C6H5, (CH2)3OC6H5,
CH2CH2NH2, (CH2)4NH2, (CH2)6NH2, CH2CH2N(alkyl)2, (CH2)3N(alkyl)2,
wobei Alkyl 1 bis 4 C-Atome hat.
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2. gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste:
3. Aralkylreste:
von 4. gegebenenfalls substituierte Phenylreste: C6H5, C6H4CH3, C6H3(CH3)2, C6H4OCH3,
C6H4OC2H5, C6H4OH,
, C6H4OCH2CH2OH oder C6H4Cl; 5. CH2CH=CH2, (CH2)2COOH, (CH2)5COOH und
wobei n = 2, 3, 4 oder 6 ist, C2H4OCOCH3, C2H4OCHO, C2H4OCOH3, (C2H4O)2COCH3, (C2H4O)CHO,
(CH2)3OCOCH3, (CH2)3OCHO, C2H4OCOC2H4COOH; bevorzugte Substituenten R2 sind beispielsweise:
Wasserstoff, CH3, C2H5, n- oder i-C3H8, n- oder i-C4H9, C6H13, CH2CH2OH, (CH2)3OH,
(CH2)4OH, (CH2)6OH, (CH2)2O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)2OH, (CH2)3O(CH2)4OH,
CH2CH2OH, CH2CH2OC2H5, CH2CH2OC4H9, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC2H4OCH3,
(CH2)3OC2H4OC6H5,
CH2C6H5, C2H4C6H5,
C6H5, C6H4CH3, (CH2)3OC4H9, (CH2)2N(CH3)2, (CH2)3N(CH3)2, (CH2)2N+(CH3)3, (CH2)3N+(CH2)3,
(CH2)2NH2, (CH2)4NH2, Anionen A- sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat,
Methosulfat, Äthosulfat, Rhodanid, Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat, Tetrachlorozinkat,
Formiat oder Acetat.
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Technisch besonders wertvoll sind Farbstoffe und Farbstoffgemische
der Formel I a
in der D1 einen Rest der Formel
A1 Wasserstoff, Methyl, A² Wasserstoff, A¹ und A² zusammen ein Tri- oder Tetramethylenkette
oder einen Rest der Formeln
B4 Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl oder ß-Hydroxy-γ-chlorpropyl
und B5 Methyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-γ-chlorpropyl,
ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten und AO, R1
und R2 die angegebenen Bedeutungen haben0
Die neuen Farbstoffe
sind gelb bis violett und eignen sich zum Färben von anionisch modifizierten i'asern,
insbesondere Polyestern, Polyamiden und Arylnitrilpolymerisaten.
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Man erhält farbstarke sehr licht- und naßechte Färbungen, insbesondere
mit den Farbstoffen der Formel I a.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente,
sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Man löst 13,3 Teile 3-Aminoindazol in 25 Raumteilen 10
n-Salzsäure und 150 Teilen Wasser und versetzt nach Zugabe von 150 Teilen Eis auf
einmal mit 30 Raumteilen einer 23 zeigen Natriumnitritlösung. Ein tberschuß an salpetriger
Säure wird auf übliche Weise mit Amidosulfonsäure zerstört.
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Zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man die Lösung von 26,6
Teilen 1-sthyl-4-äthylamino-3-cyan-2, 6-diamino-pyridiniunchlorid in 300 Teilen
Dimethylformamid und läßt anschließend 300 Teile einer 50 teigen Natriumacetat-=ösung
einfließen. Nach beendeter Kupplung wird das erhaltene Produkt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und bei 70 0 getrocknet. Die Gesamtmenge der erhaltenen Verbindung wird
bis zur vollständigen Umsetzung mit 42 Teilen Dimethylsulfat in 370 Raumteilen Tetrachloräthan
unter Zusatz von 29 Teilen Magnesiumoxid bei 70 bis 80 0 gerührt. Danach wird bei
Raumtemperatur abgesaugt und mit Chloroform gewaschen. Der Rückstand wird aus 1200
Teilen Wasser und 60 Teilen Essigsäure umgelöst.
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Der ausfallende Farbstoff der Formel
wird warm abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern
in orangen Tonnen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiel 2 45,5 Teile des Kupplungsproduktes aus 5-lsitro-v-aminoindazol
und 3-Cyan-2,6-diamino-1-(2-methoxy-)äthyl-4-(2-methoxy-äthyl-)aminopyridiniumchlorid
werden zusammen mit 1000 Raumteilen o-Dichlorbenzol, 28 Teilen Magnesiumoxid und
43 Teilen Dimethylsulfat bei 110 0C gerührt, bis vollständige Umsetzung erreicht
ist. Dann versetzt man mit 165 Teilen Lssigsäure und 16j0 Teilen Wasser und destilliert
anschließend das Dichlorbenzol ab. Das zurückbleibende Gemisch wird mit Wasser auf
ein Volumen von 5000 Raumteilen verdünnt, heiß filtriert und der Farbstoff der Zusammensetzung
durch Zugabe gesättigter Natriumchloridlösung gefällt. Man erhält nach dem Trocknen
ein braunes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelbstichig roter Farbe löst.
Auf Acrylnitrilpolymerisaten erhält man damit Rotorangetöne mit hervorragenden Echtheiten.
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Beispiel 3 Zur Lösung von 47,7 Teilen des Kupplungsproduktes von 3-Aminoindazol
und 6-Amino-1-butyl-4-butylamino-3-cyan-2-(3-methoxypropyl-)aminopyridiniumchlorid
in 375 Teilen Eisessig werden im Autoklaven bei 80 C
nach und nach
75 Teile Äthylenoxid hinzufügt. Nach praktisch vollständiger Oxäthylierung wird
auf ein Volumen von etwa 125 Raumteilen evaporiert, mit 1500 Teilen Wasser aufgekocht
und heiß filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Hinzufügen von 1250 Raumteilen gesättigter
Natriumchlorid-Lösung das Farbsalz der Formel
gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein braunes Pulver, dessen wäßrige
Lösung Polyacrylnitrilgewebe in hervorragend echten Orangetönen färbt.
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Beispiel 4 In 330 Raumteilen Tetrachloräthan werden bei 100 OO 42,5
Teile des Kupplungsproduktes aus 1-Cyclohexyl-5-amino-pyrazol und 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-3-cyan-2-(2-hydroxyäthyl-)amino-pyridiniumchlorid
unter und Zusatz von 15 Teilen Magnesiumoxid und 23 Teilen Diäthylsulfat äthyliert.
Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 165 Teilen Eisessig und 8250
Teilen Wasser und destilliert das Tetrachloräthan ab. In 3000 Teilen Wasser und
330 Raumteilen 10 Zeiger Salzsäure löst
man heiß den Rückstand,
filtriert und läßt den Farbstoff der Zusammensetzung
nach Zugabe von 130 Raumteilen 50 %iger Zinkchlorid-Lösung, 3300 Raumteilen gesättigter
Natriumchlorid-Lösung und 820 Raumteilen 50 %iger Natriumacetat-Lösung ausfallen.
Das getrocknete ockerfarbene Pulver löst sich leicht mit gelber Farbe in heißem
Wasser und färbt Polyacrylnitrilfäden aus essigsaurer Lösung in klaren Gelbtönen,
die hohe Licht- und Naßechtheiten aufweisen.
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Beispiel 5 In die Lösung von 16,5 Teilen 1-Cyclohexyl-5-aminopyrazol
in 150 Teilen 60 %iger Schwefelsäure werden bei -5 bis -10 °C 32 Teile Nitrosylschwefelsäure
eingetropft und das Diazotierungsgemisch 3 Stunden bei -5 bis 0 °C gerührt.
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Dieses läßt man dann bei 0 bis 5 OC in die Mischung aus 35,6 Teilen
6-Amino-3-cyan-2-(2-methoxyäthyl-)amino-1-propyl-4-propylamino-pyridinium chlorid,
120 Teilen N-Methylpyrrolidon, 20 Raumteilen gesättigter Amidosulfonsäure-Lösung
und 600 Teilen Eis unter Rühren einfließen. Anschließend puffert man mit 500 Raumteilen
50 %iger Natriumacetat-Lösung ab und stellt nach beendeter Kupplung mit Natronlauge
auf pH = 9 - 10.
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Das Kupplungsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
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Das Nutschgut wird mit 370 Raumteilen Dichloräthan unter Auskreisen
entwässert und dann nach Zusatz von 15 Teilen Magnesiumoxid und 21 Teilen Dimethylsulfat
unter Rückflußbedingungen gerührt, bis kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist.
Vor dem Abdestillieren des Dichloräthans setzt man 120 Teile Eisessig und 1200 Teile
Wasser zu.
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Anschließend wird mit Wasser auf 3000 Raumteile verdünnt und das gelbe
Farbsalz der Formel
durch Hinzufügen von gesättigter Natriumchlorid-Lösung gefällt. Das getrocknete
gelbe Pulver färbt Polyacrylnitrilgewebe in hervorragend echten gelben Tönen.
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Beispiel 6 Die Lösung von 18,2 Teilen 2-(2'-Cyanäthyl-)3-amino-4,5-trimethylenpyrazol
in 60 Teilen Wasser und 30 Raumteilen 10 n-Salzsäure versetzt man mit 20 Teilen
Eis und gibt bei O bis -5 C auf einmal 30 Raumteile einer 23 zeigen Natriumnitrit-Lösung
hinzu. Nach 2-stündigem Rühren bei gleicher Temperatur wird der Überschuß an salpetriger
Säure wie üblich mit Amidosulfonsäure zerstört. In das so erhaltene Diazotierungsgemisch
läßt man die Lösung von 34,7 Teilen 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-2-(2'-äthoxyäthyl-)amino-3-cyan-pyridiniumchlorid
in 150 Raumteilen Dimethylformamid
einfließen. Es wird mit 150
Raumteilen gesättigter Natriumacetatlösung abgepuffert, dann das Kupplungsprodukt
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Methylierung wird das trockene
Pulver in 500 Raumteilen Tetrachloräthan unter Rückflußbedingungen in Gegenwart
von 12 Teilen Magnesiumoxid mit 21 Teilen Dimethylsulfat umgesetzt. Dann destilliert
man das Tetrachloräthan ab, nachdem man zuvor 150 Raumteile Eisessig sowie 750 Teile
Wasser zugegeben hat.
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Das zurückbleibende Gemisch wird mit 1500 Teilen Wasser, 75 Raumteilen
50 %iger Zinkchlorid-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung versetzt und das
ausfallende Farbsalz abgesaugt und getrocknet.
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Es liegt dann als gelbes Pulver vor, das, in Wasser gelöst, Polyacrylnitrilgewebe
in hochechten gelben Tönen färbt. Die Formel des Farbstoffes ist
Beispiel 7 8,3 Teile 3-Aminopyrazol, gelöst in 100 Teilen warmem Wasser und 25 Raumteilen
10 n-Salzsäure und 100 Teilen Eis werden bei 0 bis 5 oO auf einmal mit 30 Raumteilen
23 zeiger Natriumnitrit-Lösung versetzt.
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Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird bei 0 bis 5 0 mit
der
Lösung von 34,7 Teilen 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-3-cyan-2-(3'-methoxypropyl-)amino-pyridiniumchlorid
in 140 Raumteilen Dimethylformamid vereinigt. Während der Kupplung wird mit 150
Raumteilen gesättigter Natriumacetatlösung abgepuffert und dann das Festprodukt
durch Absaugen und Waschen mit Wasser isoliert. Die bei 70 0 ge--troelgnete Ware
wird in 300 Raumteilen Tetrachloräthan nach Zufügen von 32 Teilen Magnesiumoxid
und 52 Teilen Dimethylsulfat bei 100 °C bis zur vollständigen Methylierung gerührt.
Anschließend verdünnt man mit 100 Raumteilen Eisessig und 1200 Teilen Wasser Nach
dem Abdestillieren des Detrachlorathans und dem Auffüllen mit Wasser auf ein Volumen
von 4000 Raumteilen wird der Farbstoff mittels 100 Raumteilen 50 zeiger Zinkchlorid-Lösung
als Tetrachlorozinkat der Formel
gefällt und wie üblich isoliert. Das nach dem Trocknen erhaltene gelbe Pulver gibt,
in Wasser gelöst, farbstarke Gelbfärbungen mit hohem Echtheitsniveau.
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Beispiel 8 In die Lösung von 10 Teilen 2-Aminothiazol in 100 Teilen
60 %iger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5 C innerhalb einer Stunde 33 Teile einer
3 m-Nitrosylschwefelsäure-Lösung eintropfen. Nach einstündigem
i'ühren
bei gleicher Temperatur wird überschüssige litrosylschwefelsäure durch Zusatz von
Harnstoff auf übliche Weise eliminiert.
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Den Diazotierungsansatz läßt man in das Gemisch aus 43,1 Teilen 6-Amino-3-cyan-1-cyclohexyl-4-cyclohexylamino-2-(2-hydroxyäthyl-)aminopyrimidiniumchiorid,
gelöst in 100 Teilen Wasser, 40 Raumteile Salzsäure und 400 Raumteilen N-Methylpyrrolidon
und 600 Teilen Eis langsam einfließen. Nit gesättigter Natriumacetat-Lösung wird
auf pH = 3 - 4 gestellt, und das Produkt durch Absaugen, Waschen mit Wasser und
Trocknen bei 70 °C isoliert. Anschließend wird es in 370 Raumteilen Tetrachloräthan
nach Zugabe von 15 Teilen Magnesiumoxid und 21 Teilen Dimethylsulfat so lange bei
90 bis 100 C gerührt, bis chromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar
ist. Man gibt dann 120 Raumteile Eisessig sowie 1200 Teile Wasser hinzu, destilliert
das Tetrachloräthan ab und fillt mit Wasser auf 3700 Raumteile auf. Durch Zulösen
von 75 Raumteilen 50 %iger Zinkchlorid-Lösung und 1200 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung
wird der Farbstoff gefällt. Er entspricht der Formel
und liegt nach dem Isolieren und Trocknen als rotes Pulver vor, mit dessen wäßrigen
Lösungen auf Fasern aus Polyacrylnitrilpolymerisaten orangerote Färbungen erhalten
werden.
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Beispiel 9 Die Lösung von 8,4 Teilen 3-Aminotriazol-(1,2,4) in 100
Raumteilen Eisessig und 30 Raumteilen 10 n-Salzsäure wird bei 0 OC mit 30 Raumteilen
einer 23 zeigen Natriumnitrit-Lösung versetzt. In das erhaltene Gemisch läßt man
bei 0 bis 5 OC 32,8 Teile 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-2-butylamino-3-cyan-pyridiniumchlorid
in 150 Raumteilen N-Methylpyrrolidon einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird mit
Natronlauge auf pH 9 bis 10 gestellt und das Kupplungsprodukt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Das so erhaltene Pulver wird in 230 Raumteilen Tetrachloräthan unter
Zusatz von 24 Teilen Magnesiumoxid und 39 Teilen Dimethylsulfat solange bei 100
0 gerührt, bis chromatographisch vollständige Methylierung festzustellen ist. Anschließend
werden 150 Raumteile Eisessig und 750 Teile Wasser zugegeben und das Tetrachloräthan
abiestilliert. Das zurückbleibende Gemisch wird mit heißem Wasser auf 3000 Raumteile
verdünnt und nach Filtration mit 100 Raumteilen 50 zeiger Zinkchlorid-Lösung, 400
Raumteilen gesättigter Natriumacetat-Lösung und 400 Teilen Natriumchlorid versetzt.
Es fällt das Farbsalz der Formeln
lWach dem Isolieren und Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das in Wasser gelöst
Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen färbt.
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Beispiel 10 Eine Mischung aus 900 Teilen Eisessig, 300 Raumteilen
Epichlorhydrin und 40 Teilen des Kupplungsproduktes von 3-Amino-5-nitro-indazol
# 1-Äthyl-4-äthylamino-3-cyan-2,6-diamino-pyridiniumchloridf wird unter Rückflußbedingungen
bis zur vollständigen Quaternierung gerührt. Die Lösung wird verdünnt mit 2000 Teilen
Wasser und 4000 Raumteilen gesättigter .Fxatriumchlorid-Lösung und der Farbstoff
der Formel
durch Absaugen isoliert. Das nach dem Trocknen erhaltene rote Pulver gibt aus wäßriger
Lösung auf Polyacrylnitrilgewebe Rotorangefärbungen von hohem Echtheitsniveau0
beispiel
11 Bei O bis 5 OC wird eine Mischung von 22,9 Teilen p-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid,
100 Teilen Wasser und 35 Teilen 10 n-Salzsäure mit 20,9 Teilen einer 33 %igen Natriumnitrit-Lösung
vereinigt.
-
Nach beendeter Diazotierung wird überschüssige salpetrige Säure mit
Amidosulfonsäure zerstört. Man fügt dann zu der Lösung bei 0 - 5 oC 35,6 Teile 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-3-cyan-2-cyclohexylaminopyridiniumchlorid
in 150 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 100 Teilen Raum- hinzu.
-
Wasser und 25 Teilen Salzsäure/ Zur Vervollständigung der Kupplung
wird das Gemisch vorsichtig mit insgesamt 100 Raumteilen einer 50 zeigen Natriumacetat-Lösung
versetzt und das Produkt durch Zugabe gesättigter Natriumchlorid-Lösung ausgefällt,
abgesaugt und bei 60 °C getrocknet.
| Es entspricht der Formel i2H5 |
| r2"5 |
| (CH3 = NH) |
| H2N C2R5 |
Mit seiner orangefarbenen wäßrigen Lösung erhält man auf Polyacrylnitrilgeweben
farbstarke Goldgelb-Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
-
Beispiel 12 Zur Lösung von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol in 100 Teilen
60 3ger Schwefelsäure läßt man bei 0 bis 5 °C innerhalb einer Stunde 33 Teile einer
3 m-lJitrosylschwefelsäure-Lösung zutropfen. Man rührt noch drei Stunden bei gleicher
Temperatur nach und eliminiert überschüssige Nitrosylschwefelsäure auf übliche Weise
durch Zusatz von Harnstoff.
-
Die Diazoniumsalzlösung vereinigt man bei 0 bis 5 °C mit dem Gemisch
von 44 Teilen 6-Amino-1-äthyl-4-äthylamino-3-cyan-2-[2-(2'-hydroxyäthox,y)-äthyl-lamino-pyriainiumchlorid,
200 Teilen Wasser, 20 Raumteilen 10 n-Salzsäure und 600 Teilen Eis. Nach erfolgter
Kupplung wird mit 50 zeiger Natronlauge auf pH = 9 gestellt, das Produkt abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sodann wird das Pulver in 250 Raumteile Tetrachloräthan
eingetragen und unter Zusatz von 15 Teilen Magnesiumoxid und 21 Teilen Dimethylsulfat
bei 100 OC gerührt, bis chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar
ist. Nach Zufügen von 120 Teilen Eisessig sowie 620 Teilen Wasser erfolgt das Abdestillieren
des Tetrachloräthans, Der Rückstand wird nach Heißfiltration aus 2500 Teilen Wasser
mit 100 Raumteilen 50 %iger Zinkchlorid- Lö sung und 620 Raumteilen gesättigter
Natriumchlorid-Lösung versetzt, worauf das Farbsalz der Zusammensetzung
ausfällt. Der Farbstoff wird auf übliche Weise isoliert und getrocknet.
-
Mit dem so erhaltenen dunkelroten Pulver werden auf Polyacrylnitril
fasern echte rote Färbungen erhalten.
-
Beispiel 13 45,5 Teile des Azofarbstoffes 6-H1ethoxj-2-aminobenzthiazol
^ 1-Äthyl-4-äthylamino-6-amino-3-cyan-2-(2methoxyäthyl-)amino-pyridiniumchlorid
werden nach den Angaben des vorstehenden Beispiels methyliert.
-
Zur Isolierung des quaternierten Farbstoffes wird das Tetrachloräthan
abdestilliert und gleichzeitig durch 620 Teile Wasser und 120 Teile Eisessig ersetzt.
Aus dem heißen Filtrat wird durch Hinzufügen von 400 Raumteilen einer gesättigten
Natriumchlorid-Lösung das Farbsalz der Formel
gefällt und wie üblich isoliert. Mit dem getrockneten Pulver erhält man auf Fäden
aus Polyacrylnitril-Mischpolymerisaten echte Rottöne.
-
beispiel 14 Die n o cn warme Lösung von 16,8 Teilen 6-Chlor-3-aminoindazol
in 25 Raumteilen 10 n-Salzsäure und 150 Teilen Wasser wird auf 150 Teile Eis ausgetragen.
Sodann läßt man auf einmal unter die Flüssigkeitsoberfläche 30 Raumteile einer 23
%igen Natriumnitritlösung zulaufen. Dies geschieht unter gutem Rührern, welches
noch 15 Minuten fortgesetzt wird. Überschüssige salpetrige Säure kann auf übliche
Weise mit Amidosulfonsäure zerstört werden. Zur Diazoniumkomponente fügt man nach
Zusatz von 200 Teilen Eis die Lösung von 31,4 Teilen 1-Athyl-4-äthylamino-6-amino-3-cyan-2-(2'-hydroxyäthyl-)amino-pyridiniumchlorid
in 100 Raumteilen Dimethylformamid. In das Kupplungsgemisch läßt man langsam 60
Raumteile einer gesättigten Natriumacetat-Lösung einfließen, so daß sich ein pH-Wert
von 4 einstellt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält 41,1 Teile eines Dispersionsfarbstoffes, der in 300 Raumteilen
Tetrachloräthan mit 24 Teilen I;lagnesiumoxid und 38 Teilen Dimethylsulfat bis zur
dünnschichtchromatographisch ermittelten vollständigen Umsetzung auf 110 0C erhitzt
wird. Der bei Raumtemperatur anfallende Wiederschlag wird sodann abgesaugt und kurz
mit Chloroform gewaschen. Man löst ihn in 750 Teilen ihn Wasser und 90 Teilen Essigsäure
bei Siedetemperatur und läßt aus seiner Lösung nach Zusetzen 50 %iger Zinkchlorid,
gesättigter Natriumchlorid-und gesättigter Natriumacetat-Lösung als Tetrachlorozinkat
der Zusammensetzung
auskristallisieren. Nach dem Absaugen und Trocknen liegt ein bräunliches Pulver
vor, das sich in wasser mit orangener Farbe löst und als Farbstoff auf Polyacrylnitril
und sauer modifizierten Polyesterfasern als Orangeton vorzügliche färberische Echtheiten
aufweist.
-
Beispiel 15 47 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes 3-Aminoindazol-5-sulfonsäuredimethylamind
# 1-Äthyl-4-äthylamino-6-amino-3-cyan-2-methylamino-pyridiniumchlorid werden bis
zur vollständigen Methylierung in 700 Raumteilen o-Dichlorbenzol zusammen mit 25
Teilen Eagnesiumoxid und 41 Teilen Dimethylsulfat bei 120 OC gerührt. Ein läßt 1500
Teile 10 %iger Essigsäure zufließen, destilliert das Dichlorbenzol ab und kristallisiert
das abgesaugte Farbsalz aus verdünnter Essigsäure um.
-
Das Produkt der Zusammensetzung
bildet nach dem trocknen ein rotes Pulver und gibt auf Polyacrylnitrilfäden
rot-orangene Färbungen mit überdurchschnittlichen Echtheitsnoten.
-
Beispiel 16 19,8 Teile 4,4'-Diaminnodiphenylmethan werden in 300 Teilen
Wasser und 50 Raumteilen 10 n-Salzsäure heiß gelöst und nach der Filtration mit
300 Teilen Eis und 60 Raumteilen 23 zeiger Natriumnitrit-Lösung versetzt. Man rührt
bei 0 bis 5 OC eine Stunde nach und läßt dann bei der gleichen Temperatur die Lösung
von 81 Teilen 6-Amino-3-cyan-2-(2'-dimethylaminoäthyl-)amino-1-(2'-methoxy-)äthyl-4-(2'-methox#äthyl-)
amino-pyridiniumchlorid in 220 Raumteilen N-Nethylpyrrolidon bei 0 bis 5 °C zufließen.
Das Kupplungsgemisch wird mit 80 Raumteilen 50 %iger Natriumacetatlösung abgepuffert
und das Farbsalz der Zusammensetzung
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet.
-
Es färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Licht-und
Naßechtheiten.
-
Beispiel 17 11,8 Teile 2-Aminobenzonitril werden bei Raumtemperatur
in 250 Raumteilen Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und durch
Zugabe von 100 Teilen Eis und 33 Raumteilen 23 zeiger Natriumnitritlösung in üblicher
Weise diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird geklärt und bei 0 bis 5
°C mit einer Lösung von 48 Teilen 6-Amino-3-cyan-1 cyclohexyl-4-cyclohexylamino-2-7-dimethylaminopropylamin-pyridiniumchlorid
in 180 Teilen Eisessig und 180 Teilen Wasser vereinigt. Nach dem Abpuffern des Kupplungsgemisches
mit 270 Haumteilen 55 zeiger Natriumacetat-Lösung wird mit 72 Raumteilen 50 %iger
Zinkchlorid-Lösung sowie 800 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung versetzt
und das Farbsalz der Formel
auf übliche Weise isoliert. Das getrocknete orangefarbene Pulver fäbbt Polyacrylnitrilgewebe
in gelben Tönen mit sehr -guten Echtheiten.
-
Analog der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise
erhält man auch die im folgenden durch Angabe der Diazokomponente D und der Eupplungskomponente
gekennzeichneten Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in dem in der letzten Spalte
vermerkten Farbton färben. Die Kupplungskomponente wird als Bestandteil des Farbstoffes
der allgemeinen Formel
durch die Angabe der Reste R1 und R² charakterisiert:
| D R1 R2 Farbton |
| 3 gI Parbton |
| ?)1( C2ng n-C35 orange |
| 3 jZ |
| 19 II EI (OLt2)3O0H3 |
| 20 ll ll (Clt2)2oor.3 |
| 21 II ,. OH3 II |
| 22 II ., 2R5 II |
| 23 II " 3 II |
| 24 t, n-C4H9 |
| 25 II EI OH2OH(O2H5)-(OH2)3OH3 " |
| 26 II ,. 4 II |
| 27 " n -CE2-C6H5 Ir |
| 28 If 1, Cli2-CH(0H3)-C6H5 II |
| 29 II II CE2-CH(Oh) C6 5 1I |
| 30 II " (CE2)2oH I, |
| 31 II II (OH2)2O(CH2)20H II |
| Bsp. 1 2 |
| lIr. 1) R R Farbton |
| c,s, orange |
| 32 T>svC-i i C2E5 (C;2)30(0H2)40H orange |
| OR |
| II |
| 33 ll n (CR2)30CR2cH(O2H5)-(cR2)30H3 |
| 34 n Ii (CE2)3°6H5 II |
| 35 II n (CE2)30(CH2)20C6E5 Ii |
| Sb II I1 (CH2)30(CR2)2OCH3 II |
| 37 n 11 (CE2)5 II |
| 0 |
| II |
| 38 n II (CH2)20C-CH II |
| 39 .. C2H,OCH, 3 II |
| 40 l . II |
| 41 n II -(CH2)2-a6E5 |
| 42 n II (Ch2)30H n |
| 43 II II (0R2)3OCH(CH3)2 lt |
| 44 1! 1l (0H2)3o011206H5 II |
| 45 n n -C6H5 rotorange |
| isp. X h1 R2 Farbton |
| 4ci' I |
| 46 CH - 2 O2R40OH3 ~(C H 2)t--I 9 orange |
| I |
| CR3 |
| H |
| 47 .. II (OH2)3N(CH3)2 n |
| 48 .. (CH2)3 OCH3 C6H13 Ir |
| II |
| 49 II 1I (CR2)40R |
| 50 1l II (OR2)2002H5 II |
| r302 |
| 51 8 C-B n |
| 51 H3C-Ii O2R5 H Ii |
| OH3 |
| 52 11 II 02115 rotorange |
| 53 II lt i-C35 |
| 54 II n CH3 n |
| 55 lt Ii n-C4Hg n |
| 56 II II (0H2)2OH |
| 57 II El (CH2)20CH3 n |
| 58 n n ( 2)3 3 n |
| Bsp. 1 2 Farbton |
| rnfr. D R |
| MiO |
| d 2 |
| HsC-N? C2H5 (OH2)2 C 6H5 rotorange |
| CTI |
| 3 |
| 60 1, ll CR2-C( 0li) 06£I5 t1 |
| 61 11 11 06115 rot |
| 62 ,. .I TOC1i3 e |
| 63 II 11 ( 2) 3 3 .. |
| 64 n " (CH2)6 - rotorange |
| 65 11 11 11 |
| 66 n n (CH2)30(CH2)40H n |
| 67 tl 11 (CH2)30CH2CH(C2E5) (CH2)3 " |
| 68 11 n C2E4°CH3 (0R2)20(CH2)20li 11 |
| 69 fl n ( 11 @C |
| 70 II 11 11 |
| 71 tl lv CH2-C6E5 n |
| --' sp . |
| r. D R R Farbton |
| NO |
| 2 |
| 72 TiIC-i3 C2H40G3 2 OCY7 CH2-C£N(0E3) -C6sI5 rotorange |
| CH |
| 73 n C3E7 4 9 .. |
| 74 ,1 11 (CH2)30(CE2)20I II |
| 75 .. ., (CR2)20c4H9 11 |
| 76 11 n (OH2)30(CH2)20C6H5 11 |
| 77 E3C-( > 2 5 ca3 gelb |
| 3 |
| 7E 11 1' 02R5 ,. |
| 79 n II-C3H7 rt |
| 80 a. .t n-C4Hg t, |
| 81 11 " ( cr2) 20E 11 |
| 82 11 11 (0112)200113 11 |
| 83 lt rot (CH2)3ocH3 " |
| 84 1, tl (CE2)2 6E5 l1 |
| Bsp. |
| Nr. 1) 1 R2 Farbton |
| e |
| 85 E5C-|l T C2H5 CH2-0ii(0H)-06H5 gelb |
| t |
| 86 11 II rötlich gelb |
| 87 I, 11 e OCH 11 |
| 88 11 H gelb |
| 69 11 11 -C6H11 11 |
| 90 w tl -(CH2)5-CN tl |
| 91 " II (CH2)6011 11 |
| 92 II 03117 (CH2)30C2115 gelb |
| 92 11 11 (C112)30C3R7 n |
| 93 11 lt roh3 rotlich gelb |
| CH b |
| 94 t/ > C2E5 H gelb |
| CE3t |
| 3 |
| 95 lt lt 0 11 11 |
| 25 |
| 96 lt lt 3 7 II |
| ßsp. R1 |
| Nr. D 1 X Farbton |
| OH |
| 97 - zu C2E5 i-C3H7 gelb |
| CH3 |
| 98 lt i-C H lt |
| 49 |
| 99 11 11 CH2CH(C2Es)(0E2)3 -3 lt |
| 100 lt lt lt |
| 101 lt lt -CH2-C6H5 lt |
| 102 lt 11 -(CH2)2-6E5 lt |
| 103 11 lt -CH2CH(CH3).-C6E5 11 |
| 104 - lt lt -CH2-CH(OH)-C6H5 lt |
| 105 lt lt (CH2)2OH lt |
| 106 n lt " ) lt (CH2)3OH lt |
| 107 s lt lt (0E2)20(CE2)20H 11 |
| 108 11 lt (CE2)30(CH2)40E lt |
| 109 lt n -(ca,) 11 ~(CH2)30CH2CH(C25)(CH2)3 lt |
| 110 lt 11 (0112)200113 |
| Bsp. R1 R2 |
| 1. R1 D | R1 | R | Farbton |
| s- N |
| 111 C2ii5 iCH,), CH gelb |
| iv5 N>' 2 5 (CR2)30O6H5 |
| OH3 |
| 112 n lt ( CH2))0(CE2)20C6 " |
| 113 II lt (CE2)30(CE2)20CH3 II |
| 114 n lt OOH3 lt |
| 115 w O2H40O113 ( 2)3 3 lt |
| 116 lt 11 (CH2)30C(CE3)2 11 |
| 117 lt ,l (CH2)30CH2-C6H5 > |
| 118 o II 6 5 n |
| 65 |
| 119 11 11 CH3 lt |
| 120 lt n n-C4Hg n |
| 49 |
| 121 lt lt trCH2)2-C,H, 11 |
| 122 11 ( 2)3 3 (O112)3004ii9 lt |
| 123 ,. 11 (CH2)30(CE2)20CH3 " |
| hr, D R R2 Farbton |
| 124 C2EiS C2H5 ( 292 4 9 gelb |
| i |
| C F Ct |
| 2 t4 |
| 125 11 lt ( 2)3 3 7 .I |
| 126 lt n-Cß (CH2)4°H 11 |
| 127 lt lt (CH2)30(CH2)20C6 5 lt |
| 128 HSC@N'Ä1$ H3C- la 02H5 (CE2)2oCh3 lt |
| OH |
| II ,I n n-C |
| 129 4H9 II |
| 130 lt lt (CH2)2-CLH, 6H |
| 131 lt C3E7 i-C4Hg II |
| 132 11 n (CH2)30(CH2)20CH3 lt |
| 133 lt 11 (CH2)30(CH2)20H |
| 134 Cl " 11 (0H2) lt |
| , b |
| 135 H3C- > 02H5 (CE2)2oCH3 orange |
| CH3 |
| Bsp. 1 |
| Nr. D R R Farbton |
| Ol |
| 136 H3C- ß OH5 11 orange |
| CH3 |
| 137 1 lt (CH,)-OCH, lt |
| 138 n n (CH2)40H lt |
| 0113 |
| 135 H3C- > lt -(0z2)30CH3 gelb |
| bH2 |
| L |
| CH, |
| 140 ),OCH, lt (0112)300113 lt |
| 011 |
| 141 n n n-C4Hg lt |
| 142 lot lt (CH2)2s6E5 lt |
| 143 lt n H n |
| Bsp. 1 |
| Nr. D R R Farbton |
| HO |
| 144 , li%C3N C2E5 n-C4Hg gelb |
| 3 |
| 145 11 " - ( CH2 ) II |
| 146 II 11 H II |
| 147 H3C-Ng n -(CH2)2°i rot |
| CH3 |
| 3 |
| 148 n n ( CH2 ) 2° ( CH2 ) 20H " |
| 149 E; C-N 2> \ No " ( CH2 ) 3 0CH3 gelb |
| 150 \N 11 -(0112)300113 rotorange |
| HN' 3 |
| b |
| OH |
| 151 b113 CH3 (0112)300113 gelb |
| cd |
| Bsp. D H X Barbton |
| . D R 1 112 Farbton |
| 152 3 3 2 3 C2H5 (CH2)2O(CH2)2OCH gelb |
| CR |
| NO+ |
| 153 11 o " (CI12)30CH3 11 |
| 154 H5C-N N-CH C2H40CH3 n-C4Hg orange |
| 3 4 9 |
| Cl |
| Cl |
| 155 > zu 02115 -(0E2)2°H gelb |
| H3C 4 CH3 |
| 155 ELai CH 11 C2E5 rotorange |
| H3C |
| 157 3C , (C112)2OCR3 rotorange |
| CH3 |
| Br. D H1 R2 Farbton |
| 58 H3C-E ; -CH3 C2114OCR3 n-C3H7 rotorange |
| Cl |
| 159 R0H4O2{$ 02115 n-C4Eg gelb |
| C2H4-CN |
| 160 H2C-HC-E2C-lD 11 n 4 9 11 11 |
| Ii |
| 4 H2C-HC-IIZC 9 |
| C,R,CN |
| 161 | 11 H3C-5 II |
| C2H4-COUTE2 |
| 62 OzE5 II -(CH2)20CH3 orange |
| 02115 |
| 163 n C2H40CH3 -(CH2)2-6E5 n |
| Er. R D | R 112 Farbton |
| 011 |
| 164 H3C-HC-H2C-I 02115 (0112)200113 orange |
| L2 j |
| OH |
| 165 (CH3)3ID-CH2-CO e ,. ist ZpII (O112f)R gelb |
| 166 11 n (0112)300113 II |
| 167 n 11 ( CE2)20COCH3 11 |
| 168 n 11 -C6H5 goldgelb |
| 169 11 0011 (CH2)2ocH3 gelb |
| 3 3 |
| 170 n " n-04119 II |
| 171 (C2E5)31iCH2CO o C2H5 02115 n |
| e ~2"5 C j |
| 172 (CH3)3NCH2CO 021140011 CH3 rotorange |
| 1130 |
| 173 (C337 ) 3NCH2aO « C24°CH CH3 orange |
| 174 (C2Hg)lNCH,CO 5 (0112)300113 gelb |
| OC2H5 |
| Bsp. |
| Nr. D R1 R2 Farbton |
| 175 (CE3)2tlI-CH2sO o C2H5 -(CH2)OCH3 gelb |
| jj-COCR3 |
| 176 (CE3)7ltiCH2C0 11 -(CE2)30CH3 n |
| 177 9-CH2Co o C21140C113 OH 11 |
| 3 |
| 178 g-CE2c° 11 -(CH2)30CE3 .. |
| 179 cE3CH2CO o C3 ( 2)2 6 5 n |
| 0113 |
| 180 ( CE3)3g(CE2)3NECO 02115 -(CH2)30CH3 II |
| 181 (C113)2I1(0R2)3NHso2 11 i-C3 5 goldgelb |
| 02115 |
| 182 (C2ti5)5NCH2COi' 11 (aE2)2° |
| 183 C i(CH2)2COOC2H4 11 (0112)200113 gelb |
| 4 |
| Dsp, R1 2 liarbton |
| Nr. D R1 R2 Farbton |
| 184 °2l < C2B5 -(OH2)2 WB3 goldgelb |
| OC H N ( CR ) |
| ci b 3 |
| 185 11 C011 II n-C?H7 gelb |
| Sev' |
| 186 63 > n-C4H (0112)30011(0113)2 II |
| (0113)3N |
| Cl |
| 187 (0E3)3 4 @ ( 2)3 6 5 11 |
| 188 0211400113 -CH2CH(CH3)C6H5 11 |
| (0113)2N0112 |
| 189 E3CO 02115 -(Cñ2)2NH3 11 |
| 190 11 1I (0112)4N113 11 |
| 191 Cl II l -(CH2) i3(CR3)2 |
| 192 > ) -(CH2)3i (0112)3N11@(O113)2 11 |
| i3sp. |
| 1mir. D Xt 112 Farbton |
| ~ . . E |
| 1°, CI C2EL40CI^ ~(CES C L )2 SeSb |
| 30 5 0+32 gelb |
| 3 |
| 194 02iV-Q w C3 5 2 4 b orange |
| CII |
| 195 zu b L 02115 CS goldgelb |
| 196 zu{CH2CO o C2H40C 3 n-04119 gelb |
| 197 C1 4 C2E5 ~(CE2)2l(CE3)2 n |
| ( CH2 ) 2C02CH3 |
| CH,)2 orangerot |
| 18 -NT-II -(CH,)2N( 3 |
| O011 |
| 199 Cl 0CR3 (C112)?R02115)2 gelb |
| 200 II 11 |
| (C112)#\JN(C113)2 II |
| ,0l |
| 201 Cl 2E5 IO 11 |
| 3) 111 R2 Farbton |
| ir. R R2 Farbton |
| 202 a2B5 (0H2)S@I11CRs)2 gelb |
| Cl |
| 203 11 11 (CE2)3Xi 9 II |
| e |
| CH2N(CH3)2 |
| 204 N< C2H40CE3 11 |
| 205 0NH 02115 11 |
| N(C113)2 |
| 206 E°H4C2° o -(CH2)2C6H5 (C112)3@lL(CR3)2 II |
| 2 |
| 207 X C2H40CE3 -(Cs2)2N(cE3) |
| 11 |
| 208 t CH2 II -(0112)3N(02115)2 II |
| Cl |
| 209 H3C02S 4 6 -(CR2)3«C113)2 11 |
| Cl Cl |
| 210 6 n-C4Hg -(CH2)2 < 11 |
| 211 S02CH3 011 (aE2)2 e a |
| S020113 - 2 5 22 |
| BSP. . |
| Ijr. D R1 H2 BarBtOn |
| 212 VIX 0211400113 - ( CH2 ) 2F( CH3 ) 2 goldgelb |
| (C2H5)2N(CH2)2 1 |
| 213 8 802 02115 - ( CH2 ) 30CH3 gelb |
| (C113)2N(C112)311111 |
| 214 S)3C° Co ~ ( CH2 ) 20H n |
| IL3t c |
| II 0 11 C4 |
| 215 CO 2 400113 4 II |
| CO |
| 216 zu 2 > 02115 -CH, I, |
| - 11 |
| 217 Ii (0H2)21(CH3)2 II |
| 11 |
| OH |
| 218 h C2E40CH3 -(CH2)2N 2 |
| 11 |
| 35p. 1 2 |
| 38p- 1 . |
| Nr. D R R 11 11 Farbton |
| 3 |
| 219 03117 C3H7 ) E( ) gelb |
| e |
| 110 |
| 220 )7N OH )2IU(CH-) 11 |
| 2 5 2233 |
| s |
| e |
| 221 netz 02115 (CH2)2N(02Hs)3 11 |
| 222 ß\> zu (CR2)3IeWCH3)2 11 |
| N |
| 223 (0112)20611 -(0R2)3N(C2R5)3 al |
| 224 a k 02115 ~(CH2)363(CE3)2 goldgelb |
| N |
| 225 11 (CH2)3e(OH3)2 gelb |
| 11 |
| Bsp. |
| , D R1 R Farbton |
| B |
| 226 H |
| \0(cf,>7(CH5)2 goldgelb |
| 227 iir 11 e gelb |
| 227 B),N(CH,), gelb |
| 228 CE29 II (CH2)31i(C 11 |
| 229 11 (CH2)3@HN(C113)2 goldgelb |
| 230 s O(CR2)2 0 2H4OCH e ( CE2) 3N( CE3) 3 gelb |
| -T 2 |
| 11 |
| 231 E 02115 (0112)2£.T(C113)2 rotorange |
| 232 zu 11 (C112)2@I11«C113)2 11 |
| 233 1C so2,C fl (0112)2NR3 gelb |
| 234oQ- n -(CH2)3N(CH7)3 gelb |
| 235 eIEsLC0ne " 11 -(0112)3N(0113)3 CK )5 gelb |
| Bsp. |
| lir. " R1 R2 Farbton |
| . , |
| 36 E3CZ 2P5 -(CE12)2 3 gelb |
| c2E4-C1i |
| 237 (cHi)cO-Q ll -n-04119 goldgelb |
| 238 H3C-Ipw fl (CE2)3°CE3 rotorange |
| cE3 |