DE2103361C3

DE2103361C3 - In Wasser schwer lösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispersionsfarbstoffe

Info

Publication number: DE2103361C3
Application number: DE2103361A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Oberwil Groebke; Roswitha Liestal Wirz
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1978-07-13
Also published as: MY7700099A; FR2079167B1; ES391252A1; ZA71641B; DE2103361B2; KE2680A; CH520755A; HK79676A; NL7101285A; CY880A; US3773750A; CH520750A; FR2079167A1; BR7100272D0; GB1330784A; ES387818A1; DE2103361A1; BE761454A

Description

diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₁-CH-O-CO-NH

- j

kuppelt, in welchen Formeln R₁, R₂, Rj, R₄. R₅ und B die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an I Mol einer Azoverbindung der allgemeinen Formel

Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

O C N < B

anlagert, in welchen Formeln R₁. R₂. R,. R₄, R_s und B die im Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verwendung der Azoverbindungen der Formel gemäß Anspruch I als Dispersionsfarbstoffe /um Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.

iiul der l'.rfiiuliinu sitnl hfstintmte 2.6-Di-In, In tic η - 4 - nil ro - 4 - ,1 mi no - 1.1 - a/nbenzolverbindungen, (leren Aminouruppe cine l'hi:nvlainini>i-;iih< >\It 1 \\.1 Ik>luruppe ,ils Substituenten triigl. und die Mill ,iusuc/ckIiucI ills Dispersionsfarbstoffe eignen.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I

O,N

CH₂-CH-O-CO-NH^ B
R₄

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Chloroder Bromatom, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine Cyangruppe als Substituenten tragen kann, sind und der Benzolkern B eine Methyl- oder Methoxygruppe tragen kann.

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel 11 Die Kupplung findet vorzugsweise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium, unter Kühlen statt.

Die Verbindungen der Formel III können auch auf π bekannte Weise (in Analogie zu der in der französischen Patentschrift 12 16 235 beschriebenen Methode), durch Anlagerung von I Mol einer Verbindung der Formel IV

O₂N

NH,

(H)

diazotiert und mit einer Verbindung der Formel III

CH₂-CH-O-CO- N

(HI)

kuppelt.

O₂N

hergestellt werden.

Diese Anlagerungen werden vorzugsweise in einem indifferenten, aprotischen organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid und bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 180 C durchuefiihrt.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen des Formel 1 zu Färbcpräparalen erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präpanilen kann man. nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer I lot te farben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sin ti sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus O = CO = N-

(IV)

an 1 Mol eines tertiären Amins der Formel V

(V)

CH₂-CH-OH

B > v-, In Analogie zu dieser Methode können auch die Verbindungen der Formel I durch Anlagern eines Mols einer Verbindung der Formel IV an ein Mol einer Azoverbindung der Formel VI

-N

(Vl)

CH,-CII-OH

" I
R₄

linearen, aromatischen PolyesternsowieausCellulo.se-2'/_;-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem i;i der französischen Patentschrift 14 45 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen ausgezeichnete Allgemeincchtheitcn. Den nächstvergleichbaren, aus der japanischen Auslegeschrift 42-3009 und der holländischen Patentanmeldung 67 03 698 bekannten Farbstoffen sind sie, auf Cellulosetriacetat-Malerial ausgefärbt, in der Trockenreinigungs- und Reibechtheit überlegen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel I

In 200 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man bei 65 70 langsam 7.5 Teile Nail iimniitrit ein. Nach

dem Abkühlen auf 15" gibt man 20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitro-l-aminobenzol zu. Man diazotiert 3 Stunden bei 10—15° und gießt dann die dunkle Lösung unter Rühren auf ein Gemisch aus 350 Teilen Eis und 160 Teilen Wasser. Mit 2 Teilen Aminosulfonsäure zerstört man den Natriumnitrit-Überschuß. Sodann filtriert man von einem geringen Rückstand ab. Zur klaren Diazolösung läßt man bei 0—3° eine Lösung von 28,4 Teilen des Phenylcarbaminsäureesters des N-Äthyl-N-i2'-hydrcxyäthyl)-aminobenzols in einer ι ο Mischung aus 60 Teilen Eisessig und 36 Teilen konzentrierter Salzsäure zufließen. Die Kupplung wird durch Zusatz von 130 Teilen Natriumacetat krist. in 200 Teilen Wasser beendet. Man filtriert den rotbraunen Farbstoff ab und trocknet ihn. Er färbt Poly- ii ester in braunen, sehr thermofixierechten Tönen.

Beispiel 2

Eine nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung wird mit 100 Teilen Harnstoff :o und dann bei 0— T mit einer Lösung von 29,8 Teilen des Phenylcarbaminsäureesters des 1-N-Äthyl-N - (2' - hydroxyäthyl) - 3 - methyl - aminobenzole in 100 Teilen Eisessig versetzt. Nach 2 Stunden wird der braune Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er färbt 2-, Polyestergewebe in braunroten, thermofixierechten Tönen und ist gegenüber dem nächstvergleichbaren Farbstoffaus der schweizerischen Patentschrift 3 45 705 auf Polyester besser licht-, wasch- und schmälzmittelechl. in

Beispiel 3

In 200 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man bei 65—70^J langsam 7,5 Teile Natriumnitrit ein. Nach dem Abkühlen auf 15 gibt man 29,6 Teile 2.6-Dibrom- π 4-nitro-l-aminobenzoI zu. Man diazotiert 3 Stunden bei 10—15" und gießt die dunkle Lösung unter Rühren auf ein Gemisch aus 35OTeilen Eis und 160Teilen Wasser. Nach Zerstörung des Natriumnitritüberschusses mit 2 Teilen Aminosulfonsäure filtriert man 4<i von einem geringen Rückstand ab. Bei 0—3^r läßt man zur klaren Diazolösung eine Lösung von 16,5 Teilen N - Äthyl - N - (T - hydroxyäthyl) - aminobenzol in 40 Teilen Eisessig zufließen. Die Kupplung wird durch Zusatz von 130 Teilen Natriumacetat in 200 Teilen Wasser beendet. Man filtriert den rotbraunen Farbstoff ab, wäscht und trocknet ihn.

47,2 Teile des trockenen Farbstoffs, werden in 70 Teilen wasserfreiem Dioxan gelöst und langsam mit 14,3 Teilen Phenylisocyanat versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 24 Stunden am Rückfluß kochen, verdünnt es nach dem Abkühlen auf 50° mit 70 Teilen Methylalkohol und läßt es dann sehr langsam unter gutem Rühren zu einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 7 Teilen konzentrierter Salzsäure laufen. Nach 3 Stunden wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in braunen, sehr thermofixierechten Tönen.

Beispiel 4

Man löst 38,3 Teile trockenes 2,6-Dichlor-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-[2"-hydroxyäthyl])-amino-l,l'-azobenzol (hergestellt durch Diazotierung von 2,6-Dichlor-4-nitro-1-aminobenzol und Kupplung ajf N-Äthyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-a'-i.nobenzol)in 120Teiien Toluol. Nach tropfenweisem Zus uzvon i4,3Teiien Phenylisocyanat läßt man die Mischung 12 Stunden bei Rückflußtemperatur reagieren und dampft dann den Toluolüberschuß am Vakuum ab. Beim Abkühlen der konzentrierten Lösung kristallisiert der Farbstoff aus. Man filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er ist identisch mit dem nach Beispiel I hergestellten Farbstoff.

Beispiel 5

In 100 Teilen Dimethylformamid löst man 44,2Teile 2-Chlor-6-brom-4-nitro-4'-(N-äthyl-N-[2"-hydroxyäthyl])-amino-2'-methyl-lJ'-azobenzol (hergestellt durch Diazotierung von 2-ChIor-6-brom-4-nitro-1 -aminobenzoi und Kupplung auf 1 -N-Äthyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-3-methy!-aminobenzol). Man versetzt die Lösung unter Rühren mit 14,3 Teilen Phenylisocyanat. Nach 3stündiger Umsetzung bei 100 ist die Reaktion beendet. Man gießt das abgekühlte Reaktionsgemisch auf 200 Teile Wasser, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn und trocknet ihn. Et färbt Polyester in braunroten, thermofixierechten Tönen.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe der Formel

O₂N

CH₁-CH-O-C — Nil

I Ρ

R₄ O

aufgeführt. Die Nuancen der mit diesen Farbstoffen erzeugbaren Färbungen auf Polyestermaterini reichen von gelbbraun bis braunrot.

Tabelle

Beispiel Nr.	R.	R,	R,	R*	R,	I	CH,	CN
6	Cl	C!	Il	Il		cn.,
7	Cl	Cl	Il			CH,	CN
	Cl	Cl	cn,	Il
CH,
en.
CII₂

I οι iscl/iinii

IO
I I

C I
C!
(1

1.1	Cl
14	(I
15	Hr
16	Dr
17	Hr
IS	Hi
19	Hi
20	Hr
21	Hr
-ι")	Br
23	Cl
24	Cl

Cl

(I
Cl
Cl

Cl

ei

Hr
Br
Br
Hr
Hr
Hr
Hr
Hi
Hr
Br

Br

CII₁	Il
H	Il
cn,	Il
CH,	H
H	CH,
H	H
H	cn,
CH₁	H
Π	Il
H	Π
cn,	Π
H	H
Il	H
CH,	Il

ClI, CW,
CH, (H,

cn,

CII, Ul,

Il
H

CW, CH CN
CII,

CiI, CH,

I'll, CII,

CII, CU, CII,

CII, CH,

CH,- CU, CII,

CH,- CW,

cw, cn,

cn,

CN
CII, CII. CII, CII,

CW₂ cn, cn,

CH,- CH -CN

cn,

H	Il
H	H
Il	OC 11
cn,	Il
Il	il
H	Il

Il

OCH,

CW,

Il

Anwendungsbeispiele

Λ. 4 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit 6 Teilen Sulfitcelluloseablaugepulver iind KX) Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Paste trocknet man durch Zerstäuben.

Zu 3 Teilen des erhaltenen Färbepräparats in 3(XX) Teilen 4(t 50 warmen Wassers gibt man I OOTei-Ie gereinigtes Polyestergewebe und erwärmt langsam. Man färbt ungefähr 60 Minuten unter Druck bei 130 und erhält nach dem Spülen. Seifen, nochmaligem Spülen und Trocknen eine egale, farbstarke, rotbraune Färbung, die ausgezeichnet licht-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweiß-, sublimier-, thermofixier-. plissier-, überfärbe-, lösungsmittel-, rauchgas- und reibecht ist. Sie zeichnet sich außerdem durch Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen der verschiedenen Permanent-Preßverfahren und der sogenannten »Soil-Release«-Ausrüstung aus.

B. Eine wäßrige, feindisperse Suspension aus 8 Teilen des nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs. 6 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium. 6 Teilen Sulfitcelluloseablaugepulver und 3 Teilen Natriumalginat werden mit Wasser auf I (XX) Teile gestellt und gut vermischt. Ein Polyestergewebe wird mit der erhaltenen Kllotzflotte bei 25 foulardiert, mit Luft von 100 130 getrocknet und anschließend mit heißer, trockener Luft von 230 während 60 Sekunden behandelt. Dann wird das Gewebe gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine rotbraune Färbung mit den im Beispiel A aufgerührten Echtheitseigenschaften.

C. 25 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs, 55 Teile Suilfitcelluloseablaugepulver und 800 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle so lange gemahlen, bis die Ciröße der Farbstoffteilchen unter 1 μ liegt.

Die erhaltene kolloiddisperse Lösung wird mit 25 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 400 Teilen lOprozentiger Natriumalginatlösung vermischt. Diese Druckpaste eignet sich sehr gut für den Druck auf Polvestergewebe und -Gewirke. Der Druck erfolgt mit Hilfe zweier Walzen. Anschließend wird ohne Zwischentrocknung bei 120 gedämpft. Man erhält rotbraune Drucke mit nuten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche: 1. In Wasser schwerlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

N=N

CH₁-CH-O-CO-NH

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Chlor- oder Bromatom, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoflatom oder die Methylgruppe und R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der eine Cyangruppe als Substituenten tragen kann, sind und der Benzolkern B eine Methyl- oder Methoxygruppe tragen kann.
2. Azoverbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in denen R₅ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der Benzolkern B ebenfalls unsubstituiert ist.
3. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwerlöslicher Azoverbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel