DE2553508A1

DE2553508A1 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE2553508A1
Application number: DE19752553508
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl Chem Dr Feess; Kurt Hohmann; Reinhard Dipl Chem Dr Mohr; Eberhard Dipl Chem Dr Mundlos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1977-06-02
Also published as: JPS5266532A; FR2333025A2; CH599290A5

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: , * HOE 75/F 302

T ·

Datum: 27.11.1975 Dr. ST/Rt

Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Zusatz zur Patentanmeldung P 23 57 448.3 -(HOE 73/F35O)

Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verv/endung,

In Weiterführung des Erfindungsgedankens der Patentanmeldung P 23 57 448.3 wurden neue Farbstoffe gefunden, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel (I)

- N (- CH₂-C-ChJ)₂ Z

entsprechen, in welcher

D den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält,

A einen aromatischen Rest und
X- ein Anion bedeuten und

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Z χη bexden Prop_enylresten gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Halogen» atom, wie ein Chlor- oder Bromatom, hiervon bevorzugt ein Bromatom, oder einen niederen Alkylrest, hiervon bevorzugt einen Methylrest, darstellt.

Die neuen Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II)

D und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III)

H-A- N I- υπη-υ-ωΐη ι - , \

V²I V2 (IH)

Z ^l

A und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man

b. einen Azofarbstoff der Formel (IV)

D-N=N-A-

D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt,

Die für die Verfahrensweise a) verwendeten quartären Amine der Formel (II) können durch Behandlung von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit alkylierenden Mitteln, beispiels-

7 0 9.8 2 2 / 1 0 U

weise Alky!halogeniden, Aralkylhalogeniden, Halogenacetamiden, ß-Halogenpropionitrilen, Halogenhydrinen, Alkylenoxyden, Acrylsäureamid, Alkylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, erhalten werden.

Geeignete quartäre Amine der Formel (II) sind beispielsweise solche

der Formel ( V)

-Γ.

- C )„ = C -

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiviert ige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, R₁, und R₁- gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder Rj, und R~ zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, η die Zahl O oder 1 und X ' ein Anion bedeuten. Derartige Quartärverbindungen können sich von Aminen der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder der Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe herleiten.

Geeignet sind ferner quartäre Amine der Formeln (VI) und (VII)

R₆-±lf?V—r^ KH₂ Χ« (VII)

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Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, K einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridinium- Triazolium-, Pyrazolium- oder Thiazoliumrest und X^ ' ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-j Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.

Geeignet sind schließlich quartäre Amine der Formeln (VIII) und (IX)

(viii)

R il

i±/N-AIk-(B)

I R,

NH.

(ix)

worin

R„, Rg und R gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Alk einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenrest,

B eine -0-, -S-, -CO-, -SOp-, -CONH-, -OCO- oder -SO^NH-Gruppe,

( —)

m 0 oder 1 und X ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.

Als Azokomponente der Formel (III) kommen insbesondere solche in Betracht, in denen Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, bevorzugt hiervon Bromatom, oder eine Methylgruppe bedeutet. Der Rest A kann ein Benzol- oder Naphthalinrest sein, der gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkoxygruppen, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl, Sulfamoyl-, Amino-, Trifluormethyl-,

• 709822/101 k

- 1-

Acyl-, wie Acetyl-, Propionyl-, Benzoyl-, oder Acylaminogruppen, wie Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen, substi tuiert sein können.

Die Diazotierung der Amine der Formel (II) kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalinitrit, und einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mittels Nitrosylsehwefelsäure erfolgen. H wie Natriumnitrit, oder Alkylnitrit, wie Amylnitrit,

Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (III) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder anderen bekannten, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die für die Verfahrensweise b. verwendeten Ausgangsfarbstoffe der Formel IV können durch Kupplung der diazotieren Amine der Formel D-NH₂ mit den Kupplungskomponenten oder durch Kondensation der Amine mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der Formel (III) erhalten werden.

Die Verfahrensweise b. ist besonders für Amine der Formel ( X)

C - O )_n - O -OT_{2 (x)} K

n, Y, Rj₁ und K₁. die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen,

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2553500 -.β -

geeignet. Als Amine der Formel ( X) kommen insbesondere solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe in Betracht.

Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.

Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß~Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet v/erden.

Je nach der Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausganecsfarb-Stoffs x^erden eine·oder mehrere Alkylgruppen in das Parbstoffmolekül eingeführt. Die Alkylierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenommen werden.

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Die neuen Farbstoffe können in Abänderung der obengenannten Verfahren teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel

(XI)

C=N - NH - W

Y, R_, R₁,, R₁- und η die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen und W ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der Formel (III) unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.

Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion X vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Interessante Farbstoffe dieser Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

L^Yn> ^N = N - A - h(- CH₂-C-CH₂J_{2 x}v-, _(SI1)

B ^z

in v?eIcher . .

Y¹ einen Rest darstellt, der sich zusammen mit den Rest -C=M(

•7.0 9 822-/101 4

•/f/f-

zu einem Thiazolium-, benüthlazolium-, Pyrazolium-, Indazolium-, Triazolium-, Guanazolium- oder Chinolinium-Rest ergänzt,

A den Phenylenrest bedeutet, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäurealkylestergruppen von 2 bis 5 C-Atomen oder Acety!aminogruppen substituiert sein kann,

R Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis *J Kohlenstoffatomen, den ß-Cyan-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Chlor-y-hydroxypropyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder den Benzylrest darstellt,

R_ den Methyl- oder Sthylrest und

X ^} ein Anion bedeuten und Z die obengenannte Bedeutung hat. -Insbesondere sind die Farbstoffe der Formel (Xlli)hervorzuheben

N s H - A - n(-»CH_o-C=-CH

(xiii)

in welcher

E einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest R, - N und dem Benzolkern zu einem Imidazolinium-, Pyrazolinium- oder Triazolylrest ergänzt,

T^ für Wasserstoff oder Chlor steht und

A, Z, R₅ und X die für Formel (xii) angegebene Bedeutung besitzen,

weiterhin die Farbstoffe der Formel

CH i⁺^N B (' ^) N * N - A - Nl-

Ou₃

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in welcher *

B eine einfache Bindung oder eine -(CHp).-CO-Gruppe bedeutet, worin k für 1, 2 oder 3, insbesondere für 2 oder 3 steht, T^ Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Trifluornethylgruppe bedeutet und A -und Z und x'~' die für Formel(XII) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Weiterhin interessant sind die Farbstoffe der Formel

Alk
I

N-N

(+) \ - N = N - A - N (-CH₉-C=ChY

- n' V ' 7

H-C-N

I Z

Alk

worin Alk einen niederen Alkyl-, insbesondere Methyl- oder Äthylrest, A einen p-Phenylenrest, der durch ein Chloratom, eine niedere Alkyl-, insbesondere Methyl-, niedere Alkoxy-, insbesondere Methoxy-, Acetylamino- oder niedere Carbalkoxy-, insbesondere Carbmethoxygruppe substituiert sein kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen, einen ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Carbomethoxyäthyl-, ß-Acetoäthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phen^äthylrest und X ein Anion bedeuten.

Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide,· Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder sauer modifzierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch zum Färben, Bedrucken und Massefärben (Spinnfärben) von •Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsnitteliechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes

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des Pärbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100 C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Päbebedingungen vollständig reserviert.

Das Färben erfolgt' im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen oberhalb 100 C und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Äther oder Ester, PoIyäther, aliphatische Carbonsäureamide_? Lactame, Lactone, Nitrile, Dimetyhlsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.

Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren oder polare organische Lösungsmittel enthalten.

Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie beispielsweise Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, echte Pigmente, die im Papierdruck verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe einsetzbaren Kupplungskomponenten der Formel (III) lassen sich bspw. durch Umsetzung von entsprechenden Arylaminen der Formel H-A-NH₂, in welcher A die für Formel (III) genannte Bedeutung hat, mit einem leichten

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ty

Überschuß,d.h. mehr als 2 Mol, an 2,3-Dihalogen-propen-( 1) , wie beispielsweise 3-Chlor-2-brom-propen(1), oder 3-Halogen-2-alkyl-propen-( 1), wie 3-Chlor- oder 3-Brom-2-methyl-propen-(1), oder mit 3-Halogen-propen-(1), wie Allylchlorid oder Allylbromid, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Natriumbicarbonat, Calciumoxid oder Calciumcarbonat, erhalten, wobei die Umsetzung in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykol, Glykoläthern bzw. -estern, durchgeführt werden kann.

Die Ν,Ν-Bis-allyl-arylamine der Formel (III) können bspw. auch durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einem N,N-Bis-(ß-Halogenpropyl)-arylamin hergestellt werden.

Solche und andere Herstellungsmethoden, die in analoger Weise für die Herstellung der verschiedensten Kupplungskomponenten geeignet sind, sind bspw. in Bull. Soc. Chim. France I968, 4430 ff. sowie I969. 2337 ff., in Liebigs Ann. Chemie 445, 206, in Chem. Ber. I899, 521 und 524 sowie I9OO, 2733, in J. Org. Chem. .22, I4l8 ff. (1957), in Chem. Abstr. 7l» 52 951 h (I97I) sowie in der US-Patentschrift 2 367 010 beschrieben.

Kupplungskomponenten der Formel (III), die in beiden Propenresten einen unterschiedlichen Substituenten Z besitzen, werden entsprechend durch Einsatz je eines Mols zweier verschiedener Halogenpropene der Formel HaI-CH₃-C=CH₂ mit

Z unterschiedlicher Bedeutung mit leichtem Überschuß pro Mol Arylamin der Formel H-A-NH₃ hergestellt.

Eventuell bei der Herstellung der Kupplungskomponenten entstandene Verunreinigungen oder Nebenprodukte werden destillativ abgetrennt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1t · 4S ·

11 Gewichtsteile 2-Amino-thiazol werden bei 20 - 25°C in 30 Volumenteilen 95 %iger Schwefelsäure gelöst. Bei O - 5° C wird mit 30 Gewichtsteilen 42,3 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert und 30 Minuten bei Nitritüberschuß nachgerührt. Das Diazotierungsgemisch wird auf 250 Volumenteile Eiswasser gegossen und mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Anschließend läßt man die filtrierte Diazolösung rasch bei 0 - 5° C in 17 * 3 Gewichtsteile Bis-N,N-(propenyl-(3))-anilin in 400 Volumenteilen Eiswasser und 1 Gewichtsteil Amidosulfοsäure einlaufen, rührt 2 Stunden nach, verdünnt mit ca. 800 Volumenteilen Wasser und neutralisiert bis zur Abscheidung der freien Farbstoffbase mit Natronlauge. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trockn«
teile Farbstoff der Formel

gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C erhält man 25 Gewichts-

N (CH₂-CH=CH₂)

Der Farbstoff wird in 600 Volumenteilen Chlorbenzol heiß gelöst und mit Aktivkohle geklärt. Das Filtrat wird mit 0,05 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Bei 40 C tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 15 Volumenteilen Dimethylsulfat in 25 Volumenteilen Chlorbenzol ein, rührt 1 Stunde bei 40 - 50⁰C, erwärmt langsam auf 80⁰C und rührt bis zum Ende der Quaternierungsreaktion bei 80 - 90 C nach. Das Reaktionsgemisch wird auf 25°C abgekühlt und der abgeschiedene Farbstoff isoliert. Er kann durch Lösen in 1000 Volumenteilen Wasser und anschließender Klärfiltration mit Aktivkohle gereinigt werden. Aus dem Filtrat scheidet man den Farbstoff mit Zinkchloridlösung und Natriumchlorid ab.

Der Farbstoff der Formel

CH I

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• At -

löst sich mit blauvioletter Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig-, Propion- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäure amiden öder Carbonsäureestern, und färbt Fölyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten rotstichigen Blautönen. Die Quaternierung des Farbstoffes kann ebenso in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Essigester, Chloroform, Acetonitril, oder in wäßrigem Medium,gegebenenfalls auch durch Zumischung von organischen Lösungsmitteln;wie Dimethylformamid, Aceton, K-Methyl-pyrrolidon}durchgeführt werden.

Anstelle des verwendeten Alkylierungsmittels Dimethylsulfat kann auch Diäthylsulfat, Toluolsulfosäuremethylester oder Methyljodid eingesetzt werden.

Beispiel 2:

4-5,4· Gewichtsteile 5-Chlor-7-amino-1-methylbenzimidazol werden mit 7,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid in 125 Volumenteilen Wasser angerührt und bei 50 - 60 C unter Rühren im Verlauf von ca« 1 Stunde mit 38,8 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt etwa 2 Stunden bei 50 - 60⁰C (pH 7,5 - 8,5), gibt 2,5 Gewichtsteile Kieselgur und 2,5 Gewichtsteile Aktivkohle hinzu, saugt ab und wäscht mit 120 Volumenteilen heißem Wasser nach. Das FiItrat wird mit 120 Volumenteilen 30 %iger Salzsäure versetzt und auf O⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 75 Volumenteilen Eis wird durch schnelle Zugabe von 52 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörung eines geringen Nitritüberschusses mit wenig Amidosulfosäure oder Harnstoff wird die gelbbraune Diazolösung mit Kieselgur geklärt. Bei 0 - 10 C läßt man in die vorgelegte Diazolösung eine Lösung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Bis-N,N-(2-methyl-propenyl-(3))-anilin und 125 Volumenteilen 99 %iger Essigsäure, eintropfen. Nach 1 /2-stündigem Nachrühren verdünnt man mit 1250 Volumenteilen Wasser und fällt den Farbstoff als Chlorzinkat durch Zugabe von

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25 Volumenteilen ca. 64 %iger Zinkchloridlösung. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 ^iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 95 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

ZnCl

der sich mit roter Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, oder auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolmono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in licht- und naßechten Rottönen färbt.

Der Farbstoff läßt sich auch durch Kupplung von diazotiertem 1-Methyl-5-chlor-7-amino-benzimidazol mit Bis-N,N-(2-methylpropenyl-(3))-anilin und anschließende Quaternierung des so erhaltenen Farbstoffs herstellen.

Beispiel 3·

18 Gewichtsteile N-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon und 34,6 Gewichtsteile Bis-N,N-(propenyl-(3))-anilin werden in 1200 Volumenteile Wasser und 320 Volumenteile 5n-Salzsäure eingetragen. Bei 40⁰C tropft man eine Lösung von 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisen-III-chlorid in 400 Volumenteilen V/asser ein und rührt bis zur Beendigung der Reaktion (ca. 6 Stunden) bei 40⁰C nach. Anschließend verdünnt man mit 3000 Volumenteilen Wasser und klärt die entstandene Lösung bei 60 - 70°C mit Kieselgur. Das Filtrat wird bei Raumtemperatur mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz und 40 Volumenteilen ca. 64 %iger Zinkchloridlösung versetzt. Der sich kristallin abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend bei 60⁰C getrocknet.

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Der Farbstoff der Formel

CH,
I ⁵
N. ZnCl,

C - H = N-// NV K (OH₂-OH=CH₂)

löst sich mit blauer Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, und auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolmono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern. Er färbt sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern. in licht- und naßechten Blautönen. .

Die verwendete Kupplungskomponente wird durch mehrstündiges Erhitzen unter Druck von äquimolaren Mengen Anilin und Allylchlorid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Natriumbicarbonat, Calciumoxid oder Calciumcarbonat erhalten. Die Umsetzung kann auch in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Glykol, Glykoläthern bzw. -estern, durchgeführt werden.

Beispiel 4:

13 Gewichtsteile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 135 Volumen« teile Wasser eingetragen. Bei 25 - 35°C tropft man 4-9,5 Volumenteile 95 %ige Schwef el säure zu, kühlt auf -5°C ab und diazotiert bei -5 bis +5°C mit 30 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung. In die entstandene klare Diazolösung tropft man bei 0 - 10 C eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Bis-N,N-(2-methyl-propenyl-(3))-anilin in 100 Volumenteilen 99 %iger Essigsäure. Die entstandene Kupplungslösung wird 1 Stunde nachgerührt und dann auf Eiswasser gegossen. Zur Abscheidung der freien Farbstoffbase wird ein Teil der Mineralsäure mit Natronlauge neutralisiert.

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Der isolierte Farbstoff der Formel

Il

wird zur Methylierung und Quaternierung mit 100 Volumenteilen Wasser und 19 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat suspendiert. Bei 20 - 27°C tropft man 37,5 Volumenteile Dimethylsulfat ein und rührt "bis zum Ende der Reaktion bei 25 - 27°C nach, stellt mit verdünnter Salzsäure auf pH 2 und verdünnt mit 3OO Volumenteilen Wasser. Das Quaternierungsgemisch wird auf 8O⁰C erwärmt und die entstandene Lösung mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Die filtrierte Farbstofflösung wird in eine Mischung von 600 Volumenteilen Eiswasser, 100 Gewichtsteilen Kochsalz und 20 Volumenteilen 64- %iger Zinkchloridlösung getropft. Das Farbstoffsalz der Formel
CH-

-S = Kh^ N\_h (CH₂-G=CH₂).

H-A_x ^v ^ZnC14

CH- N

CH-, 3

wird abgesaugt und gegebenenfalls durch TJmfällung gereinigt. Man erhält 35 Gewichtsteile Farbstoff, der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfaser in brillanten Rottönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 5·

Wird an Stelle der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung von 30 Gewichtsteilen Bis-N,lT-(2-methyl-propenyl-(3))-anilin in 100 Volumenteilen 99 %iger Essigsäure eine Lösung von 49,5 Gewichtsteilen Bis-N,N-(2-brom-propenyl-(3))-anilin in 200 Volumenteilen Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon zur Kupplung eingesetzt, so erhält man nach Methylierung und Quaternierung den Farbstoff der Formel

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CH₂ , 10· .

^{1 3} ΘΘ

I/ _Θ ^C - N = N-/~"V K (CH₀-C=CH₀)

CH N V=/ ^l ^ '

I Br

der sauer modifizierte Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten gelbstichigen Rottönen färbt.

Beispiel 6:

18,45 Gewichtsteile 2-Chlor-4-amino-acetanilid und 7i6 Gewichtsteile Magnesiumoxid werden in 50 Volumenteilen Wasser suspendiert. Innerhalb von 30 Minuten tropft man bei 50° - 60°C in die gut gerührte Suspension 38,25 Volumenteile Dimethylsulfat ein, rührt 2 Stunden bei ca. 60⁰C nach, verdünnt mit 40 Volumenteilen Wasser und klärt mit Kieselgur. Das erhaltene Filtrat wird mit 40 Volumenteilen 32 %iger Salzsäure 2 Stunden zur Abspaltung der Acetylgruppe unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt und mit 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird mit einer Lösung von 18,7 Gewichtsteilen Bis-3-N,N-(propenyl-(3))-amino-toluol in 20 Volumenteilen 99 %iger Essigsäure versetzt. Nach 1-stündigem Nachrühren wird mit 600 Volumenteilen Wasser verdünnt, und der Farbstoff wird durch Zugabe von 80 Gewichtsteilen Kochsalz und 20 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung abgeschieden, isoliert und getrocknet. Man erhält 40 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

Cl
Θ

N = N-ZVn (CH₀-CH=CH₀),

₂₂

der sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit roter Farbe

1 Gewichtsteil Farbstoff wird mit 2 Gewichtsteilen 50 %iger Essigsäure angerührt und in 5000 Volumenteilen Wasser gelöst.

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Dann geht man mit 100 Gewichtsteilen gewaschenem Garn aus PoIyacrylnitrilstapelfaser bei 60⁰C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 70⁰C abkühlen, spült und trocknet. Man erhalt eine klare Rötfär-bung jüit sehr· guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 7-

Eine Lösung, die 27 Gewichtsteile 4—Acetamino-phenacyl-trimethylammoniumchlorid, 50 Volumenteile Wasser und 100 Volumenteile 5n-Salzsäure enthält, wird 60 Minuten zur Verseifung der Acetylgruppe unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird auf O⁰C gekühlt, bei 0 - 5° C mit 20 Volumenteilen 5n-Natriuinnitritlösung diazotiert, 30 Minuten bei bleibendem Nitritüberschuß nachgerührt und der Nitritüberschuß dann mit Amidosulfosäure zurückgenommen. Die Diazolösung wird mit Kieselgur geklärt. Die klare Diazolösung läßt man bei 0 - 10⁰C in 500 Volumenteile Eiswasser und 17,3 Gewichtsteile N,N-Bis-(propenyl-3)-anilin einlaufen. Nach 1-stündigem Nachrühren wird mit 80 Gewichtsteilen Kochsalz versetzt und der Farbstoff als Chlorzinksalz durch Eintropfen von 12 Volumenteilen 64 ?oiger Zinkchloridlösung abgeschieden und bei 60⁰C getrocknet.
Der Farbstoff der Formel

- N = N-/\- N (CH₂-CH=CH₂)

₂-CH=CH₂) ₂

färbt aus schwach saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in Rottönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sowie die Farbtöne der mit ihnen hergestellten Polyacryl nitril f ärbung en :

709822/1014

Tabellenbeispiel

Nr.

CHo

25535

Farbstoff Farbton auf

Polyacrylnitril· fasern

N-N

ZnCl₁

C-N = N

N(-CH -CH=CH₂)2

rot

CH.

dito

N(-CH₂-C=CH₂)₂ CH₀

OC₂H₅ rot

dito

COOCH.

Cl

dito

N(-CH₂-C=CH₂)₂

CF,

dito

OCH.

dito

-CH=CH

₂)₂

OCF -CHF 2

709822/1014

HN = C C

■Ν

-N = N

,-CH=CH₂)₂ ZnCl^

CH. rot

HC - CH

N C-N=N

CH

10

N===N-/ \-N(_CH -CII=CII ) 2

CH₃SOz₁

blaustichiges Rot

11

I -CII=CH ) 2 2

CII. violett

CH

„Ν ===Ν—< \\_Ν(-

-CH=CH

, ^₃ ^C1I3

CH₀ ZnClZ₁

blausti-

chiges

Rot

709822/10U

Cl

. SKr.

N(+)N

^ / CH

- CH.

ZnCIi

Rot

dito

_/ V_#( -CII₂-CH=CH₂ )₂

CH.

N (-ClI -CH=CH ) 2 2

N W N - CH₀ ^Br Ns. • Rot

gelbstichiges Rot

	V= )₃N (	Cl . /	CO-CH 3	.CH₂-CH=CH₂)₂	I!	rotstichiges
17	dito	V-N= = = =N-				Orange
(H₃C		J + )	SO₀N(-CH	-cii₂-c=ch₂)₂	Il	gelbstichiges Rot
18			3^}2 ^CH3

dito

CH.

CH rot

N (H_C)

i====N

'3

Cl

CH rotstichiges Orange

709822/10U

Cl Cl

21

(H₃C)₃N (+)

N(-CH -CH=CH ) 2 2 2

CIL gelbstichiges Rot

22

Rot

23 HC =

CH.

HC =

N(-CH₀-CH=CH ;

Orange

*** N-CH₂-CO-/ V^N====iLfVK( -CH_n-C=CII_n )

ZnCl₁

(H₃C)₃ 2'2

CK

Rot

dito

JfC-CH₂-CH=

OCH₃

26

HC - CO-/⁷ Vv-W ΐ

27

Br

C+)

(H₃C)₃

^f-H₂C-CO

709822/1014

- Ni+

CH₃ HC CH

-N(-CfI₂-CH=CH₂ )₂

CH

H₃C -

- N = = =N—\ /—« V. -CH₀-C=CH_o;

gelbstichiges Rot

ZnCl,,

CH₃

C-H rotstichiges Orange

If ^{(+) 1}I // w

C - N===N-(^/ VN(-CH₂-CH=CH₂J₂ CH₃SO₄

CH rotstichige: Orange

- N

CH N - NH 3

CH. -CH₂-CH=CH₂

rot

dito

CH. N(-CH -C=CH )
J 2 2

CH₃

HC

Ii

HC

ir

CH.

709822/1014

ί===Ν_/ vy_N(-CH₀-CH=CH₀)

H₃C - NUj^- CH₃

dito

(-CH₂-CH=CH₂)

CH.

■N(-CH₂-CH=

Cl Bordo

dito

NHCOCH

CH-

dito

■N(-

dito

OCH

M(-CHp-CH=CH_o)₂

OC₂H₅

709822/101

CH.

N
© ^- N = N

(-CH₂-CH=CH₂)₂

CH.

ZnCl^

violett

dito

-CH₂-CH=CH₂)

S0₂N(-

dito

(-CH₀-CH=CH₀),

dito

[-CH₂-CH=CH₂ )₂

CF

dito

N.

(-CH₂-C=CH₂)₂

COOCH.

CH

N = N-/ \W-N( -CH₀-C=CH₀)

CH.

I₂-CH=CH₂J₂

709822/1014

H C-OOC-H C-^_N

H-N

-CH₂-CII=CH₂ )₂ CH3SO4 violett

L + )^>- N=N-^ M-N (-CH₂-CH=CH₂ )₂ CH.

/
CH

CH.

¹¹ rotstichiges Blau

^CH

H₅C₂OO

^-N = = =N-/^i(-CH₂-C=CH₂)₂

NHCOCH₃ CH₃

Il Il

H₅C₂OOC

HoCOOC

₂ -C=CH₂ )₂ CH3 ZnCl^

709822/1014

CH.

p\

NIIOC -C=CH₂ )₂
CH

rotstichiges Blau

57

N ■ I	CH „ ί ->
H-I
N I!
Il HC	- s^y

-N = N

-CH=CH

- N = N

(-CH₂-C=CH₂)₂

CH.

58

N -

-N = N

H₅C₂-C

- S

(-CH₂-CH=CH₂ )₂ ι.

CH. bordo

violett

rotstichiges Blau

59

dito

(-CH₂-C=CH₂)₂

CH.

6o

- Ν(

61

CH.

dito

62

CH- -CH=CH₀),

-CH=CH

OCH. blau

CH ,-C=CH,
I

CH _

709822/1014

CH.

• 3'l *

if (-CH₂-CH=CH₂J₂

ZnCl,

CON( CH

64 dito

-CH₀-CH=CH₀),

Br

blau

H₅C₂O

CH₂-CH(OII)-CH₂-Cl

VN(-CH_n-C=CH₀) I CH

2 7—"2'2

CII.

Ii₅C₂O

1(-CII₉-CH=CH₉),

OC₂H₅

dito

(-CH₀-C=CH₀)

CH₃

(-CH₂-CH=CH₂),

CH.

709822/ 1 OU

ZnCl,

-CHp -CH=

OCH₂-CONH₂

CHp-CH₂-OH

j ²

Ni-CH₂-CH=CH₂)

CH

73
Η—Ν

CH

/H₂-CH=CH₂

CH₀-C=CH 2,2

CH₃

dito

Br

) 0 9 8 2 2 I 1 U H

CH.

CH - S

CH -

-N = N-C ^XV-N

ZnCl,

violett

dito

_-C=CH 2 _f 2

Br

709822/10U

Claims

Patentansprüche

1. Basische Azofarbstoffe, die frei von SuIfonsäuregruppen sind, mit der allgemeinen Formel (I)

=N-A- N (-CK₉-C=CH₉ } \ 2 . 2 J

Ϊ -²J:

in welcher

D den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält₃

A einen aromatischen Rest, - - ' ' .

Z in jedem Propenylrest gleich oder verschieden ist und jedes ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe,

X^~' ein Anion bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder '

a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II)

D ' und X^~' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III)

H-A-

709822/ 1ÜU ORIGINAL INSPECTED

" ** ~ EOE 75/F 302

•worin A und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man

b. einen Azcfarbstoff der Formel (IV)

D-N=N-A- N(^CH₂-C=CH₂J

D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A und ζ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.

3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel

_ _N £ c = C 4-^- C = N - NH -

K K

R-z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, R₁, und R gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder R^ und R₁. zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, η die Zahl 0 oder 1 und X ' ein Anion bedeuten und W ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln mit einer Azokomponente der in Anspruch 2 genannten und definierten

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Formel III kuppelt.

HOE 75/i·' 302

4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern

5. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Texti!materials aus saure Gruppen enthaltenden synthetischen Fasern.

6. Pulverförmiges oder flüssiges Färbepräparat zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern, enthaltend einen oder mehrere der in Anspruch 1 genannten •und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe.

709822/101 4