DE2461432A1 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2461432A1
DE2461432A1 DE19742461432 DE2461432A DE2461432A1 DE 2461432 A1 DE2461432 A1 DE 2461432A1 DE 19742461432 DE19742461432 DE 19742461432 DE 2461432 A DE2461432 A DE 2461432A DE 2461432 A1 DE2461432 A1 DE 2461432A1
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Erwin Dipl Chem D Fleckenstein
Kurt Hohmann
Peter Dipl Chem Dr Mischke
Reinhard Dipl Chem Dr Mohr
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B27/00Preparations in which the azo group is formed in any way other than by diazotising and coupling, e.g. oxidation

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Description

  • Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Zusatz zur Patentanmeldung P 23 57 448.3 -(HOE 73/F 350) Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • In Weiterführung des Erfindungsgedankens der Patentanmeldung P 23 57 448.3 wurden neue Farbstoffe gefunden, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und der allgemeinen Formel (I) entsprechen, in welcher den den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest oder zusammen mit dem Formelglied -(NR)- einen heterocyclischen Rest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls- substituierten niederen Aralkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest und ein Anion bedeuten.
  • Die neuen Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II) worin und und X( ) die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III) worin A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man b. einen Azofarbstoff der Formel CIV) worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.
  • Die für die Verfahrensweise a) verwendeten-quartären Amine der Formel (II) können durch Behandlung von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit alkylierenden Mitteln, beispielsweise Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden, Halogenacetaniiden, A-Halogenpropionitrilen, Halogenhydrinen, Alkylenoxyden, Acrylsnureamid, Alkylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, erhalten werden.
  • Geeignete quartäre Amine der Formel (II) sind beispielsweise solche der Formel ( V) worin R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder R und R5 zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, n die Zahl 0 oder 1 und X( ) ein Anion bedeuten. Derartige Quartärverbindungen können sich von Aminen der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder der Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Be,nzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe herleiten.
  • Geeignet sind ferner quartäre Amine der Formeln (VI) und (VII) worin R6 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, K einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridinium- Triazolium-, Pyrazolium- oder Thiazoliumrest und ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, wie Halogenatome Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-5 Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.
  • Geeignet sind schließlich quartäre Amine der Formeln (VIII) und (IX) worin R7, R8 und R gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Alk einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenrest, B eine -0-, -S-, -CO-, -SO2 - cONH-, -OCO- oder -SO2NH-Gruppe, m 0 oder 1 und X( ) ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan-oder Acylgruppen enthalten kann.
  • Als Azokomponente der Formel (III) kommen sekundäre oder tertiäre Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht. Darin steht der Rest R für Wasserstoff oder einen Methyl-, thyl-, Propyl- oder Butylrest, der weitere Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbaminsäureester-, Alkylsulfon-, Sulf-,amoyl- oder Aryloxygruppen enthalten kann. R kann ferner ein Cycloalkyl-, beispielsweise ein Cyclohexylrest, ein Aralkyl-5 beispielsweise ein Benzyl- oder PhenSthylrest, oder ein Arylrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, sein.
  • Zusammen mit dem Formelrest -(NR)- kann A auch ein 1,6-(1,2,3,4-Tetrahydro)-chinolinylen- oder -7,8-benzochinolinylenrest, ein 1,6-Benzomorpholinylenrest oder ein 1,3-Indolinylenrest sein.
  • Weiterhin kann der Rest noch Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen.
  • Die Diazotierung der Amine der Formel (II) kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkylnitrit und einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder PhosphorsSure, oder mittels Nitrosylschwefelsäure erfolgen.
  • Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (III) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder anderen bekannten, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden.
  • Die für die Verfahrensweise b. verwendeten Ausgangsfarbstoffe der Formel IV können durch Kupplung der diazotieren Amine der Formel D-NH2 mit den Kupplungskomponenten oder durch Kondensation der Amine mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der Formel (III) erhalten werden.
  • Die Verfahrensweise b. ist besonders für Amine der Formel ( X) worin n, Y, R4 und R5 die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen, geeignet. Als Amine der Formel ( X) oximen insbesondere solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-oder Naphthothiazolreihe in Betracht.
  • Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
  • Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Xthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, Athylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonss.uremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.
  • Je nach der Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausgansfarbstoffs werden eine oder mehrere Alkylgruppen in das Farbstoffmolekül eingeführt. Die Alkylierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln5 wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
  • Gegebenenfalls kann die Alkylierung. auch in Wasser vorgenommen werden.
  • Die neuen Farbstoffe können in Abänderung der obengenannten Verfahren teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel worin Y, R3, R4, R5 und n die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen und W ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der Formel (in1) unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.
  • Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion X(-) vorzugsweise Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoff säure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.
  • Von den neuen Farbstoffen dieser Erfindung stellen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher Y einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest zu einem Thiazolium-, Benzthiazolium-, Pyrazolium-, Indazolium-, Triazolium-, Guanazolium- oder Chinolinium-Rest ergänzt, A den Phenylenrest bedeutet, der durch Chlor, Methyl-, Athyl-, Methoxy-, Xthoxy-, Carbonsturealkylestergruppen von 2 bis 5 C-Atomen oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyan-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Chlor--hydroxypropyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder den Benzylrest darstellt, R3 den Methyl- oder Athylrest und ein Anion bedeuten.
  • Insbesondere sind die Farbstoffe der Formel (XIII)hervorzuheben in welcher E einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest und dem Benzolkern zu einem Imidazolinium-, Pyrazolinium- oder Triazolylrest ergänzt, T1 für Wasserstoff oder Chlor steht und A, R, R3 und X( ) die für Formel (xii) angegebene Bedeutung besitzen, weiterhin die Farbstoffe der Formel in welcher B eine einfache Bindung oder eine (CH,)k CO-Gruppe bedeutet5 worin k für 1, 2 oder 3, insbesondere für 2 oder 3 steht, T2 Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeutet und A und R und Xt ) die für Formel(XII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifzierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch zum Färben, Bedrucken und Massefärben pinnfärben) von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.
  • Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmitteliechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Anderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden.
  • Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 1000C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden5 beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Fäbebedingungen vollständig reserviert.
  • Das Färben erfolgt im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen GefSRen bei Temperaturen oberhalb 1000 C und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
  • Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen -der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisens;ure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls.weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Ather oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame, Lactone, Nitrile, Dimetyhlsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten, Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren oder polare organische Lösungsmittel enthalten.
  • Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie beispielsweise Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, echte Pigmenge 5 die im Papierdruck verwendet werden können.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erlauterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 45,4 Gewichtsteile 5-Chlor-7-amino-l-inethylbenzimidazol werden mit 7,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid in 125 Volumenteilen Wasser angerührt und bei 50-60°C unter Rühren im Verlauf von ca.
  • 1 Stunde mit 38,8 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt etwa 2 Stunden bei 50-60°C (pH 7,5-8,5), gibt 2,5 Gewichtsteile Kieselgur und 2,5 Gewichtsteile Aktivkohle hinzu, saugt ab und wäscht mit 120 Volumenteilen heißem Wasser nach.
  • Das Filtrat wird mit 120 Volumenteilen 30 °/Oiger Salzsäure versetzt und auf OOC gekühlt. Nach Zugabe von 75 Gewichtsteilen Eis wird durch schnelle Zugabe von 52 Volumenteilen Sn-atriurnnitrit lö sung diazotiert. Nach Zerstörung eines geringen Nitritüberschusses mit wenig Amidosulfosäure läßt man die gelbbraune, klare Diazolösung in ein Gemisch von 56,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N-t2-brompropenyl-(32 -anilin in 500 Volumenteilen Wasser und 50 Volumenteilen 5n-Salzsäure einlaufen. Nach 2-stünaigen Nachrühren verdünnt man mit 750 Volumenteilen Wasser und fällt den Farbstoff mit 125 Gewichtsteilen Kochsalz und 25 Volumenteilen ca. 64 %iger Zinkchloridlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 500C getrocknet. Man erhält 110 Gewichtsteile Farbstoff der Formel der sich mit oranger Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und iolyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in licht- und naßechten Orangetönen färbt.
  • Der Farbstoff läßt sich auch durch Kuppun£ voc diazotierten l-Nethyl-5-chlor-?-amino-benz imidaz 0 1 mit N-Nethyl-Ni2-brom propenyl-(32-anilin und anschließende Quaternierung des so erhaltenen Azofarbstoffs herstellen.
  • Beis-piel 2 18 Gewichtsteile N-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon und 50,8 Ge wichtsteile 3-Methyl-N-äthyl-N- L2-brom-propenyl-(3)-anilin werden in 1200 Volumenteile Wasser und 320 Volumenteile 5n-Salzsäure eingetragen. Bei 4000 tropft man dann eine Lösung von 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisen-III-chlorld in 400 Volumenteilen Wasser ein und rührt bis zur Beendigung der Reaktion (ca. 6 Stunden) bei 400C nach. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Der feuchte Farbstoffnutschkuchen wird in 4000 Volumenteilen Wasser heiß gelöst und nach Zugabe von Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit 200 Gewichtsteilen Kochsalz und 50 Volumenteilen ca. 64 %iger Zinkchloridlösung versetzt. Der sich kristallin abscheidende Farbstoff wird abgesaugt, mit %iger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend bei 600C getrocknet.
  • Man erhält 45 Gewichtsteile Farbstoff der Formel der sich mit blauer Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbohsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen,Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Folyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Blautönen färbt.
  • Die verwendete Kupplungskomponente wird durch mehrstündiges Erhitzen unter Druck oder drucklos von äquimolaren Mengen 3-Methyl-N-äthyl-anilin und 3-Chlor-2-brom-propen-( 1) in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen, Magnesiumoxid,Magnesiumcarbonat, Soda, Natriumbicarbonat, Calciumoxid oder Calciumcarbonat, erhalten. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykol, Glykoläthern bzw. -estern, durchgeführt werden.
  • Beispiel 3 11 Gewichtsteile 2-Amino-thiazol werden in 30 Volumenteilen 95 %iger Schwefelsäure gelöst. Bei 0-5°C wird mit 30 Gewichtsteilen 42,3 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert und 3C Minuten bei Nitritüberschuß nachgerührt. Das Diazotierungsgemisch wird auf 250 Volumenteilen Eiswasser gegossen und mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Anschließend wird die Diazolösung mit 22,6 Gewichtsteilen N-Methyl-N- [2-brom-propenyl (3)1-anilin versetzt, wobei die Kupplung sofort einsetzt. Es wird 3 Stunden bis zur beendeten Kupplungsreaktmn nachgerührt, mit 2000 Volumenteilen Wasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
  • Der ausgefallene Farbstoff der Formel wird isoliert. Der feuchte Farbstoff wird mit 500 Volumenteilen Chlorbenzol azeotrop entwässert und die entstandene Lösung mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit einer katalytischen Menge Magnesiumoxid versetzt. Bei 40 0C tropft man dann innerhälb von 30 Minuten eine Lösung von 10 Volumenteilen Dimethylsulfat in 25 Volumenteilen Chlortenzol ein, rührt 1 Std.
  • bei 40 - 50 C nach, erwärmt langsam auf 80cm und rührt bis zum Ende der Quaternierungsreaktion bei 80 - 90°C nach ca.(6 - 8 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird auf 2500 abgekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 200 Volumenteilen Chlorbenzol nachgewaschen und anschließend bei 5000 getrocknet.
  • Man erhält 35 Gewichtsteile Farbstoff der Formel der gegebenenfalls durch nochmaliges Umlösen in Wasser gereinigt werden kann. Der Farbstoff löst sich mit blauvioletter Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren,wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, und färbt Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten rotstichigen Blautönen.
  • Die Quaternierung des Farbstoffs kann ebenso in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Chloroform, Acetonitril, oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden.
  • Beispiel 4 Eine Lösung, die 27 Gewichtsteile 4-Acetaminophenacyl-trimethylammoniumchlorid, 50 Volumenteile Wasser und 100 Volumenteile 5n-Salzsäure enthält, wird 60 Minuten zur Verseifung der Acetylgruppe unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird auf OOC gekühlt, bei 0-5°C mit 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert,30 Minuten bei bleibendem Nitritüberschuß nachgerührt und der Nitritüberschuß dann mlt Amidosulfosäure zurückgenommen.
  • Die Diazolösung wird mit Kieselgurgeklärt und iicitei Rühren mit 24 Gewichtsteilen N-Äthyl-N - £2-brompropeiiyl (3)]-anilin versetzt. Nach l-stündigem Nachrühren wird mit 150 Volumenteilen Wasser verdünnt, mit 50 Get,zichtsteilen Kochsalz versetzt und der Farbstoff als Chlorzinksalz durch Eintropfen von 20 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung abgeschieden. - Man erhält nach dem Trocknen bei 600C 49 Gewicht steile Farbstoff der Formel der aus schwach saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in Orangetönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.
  • Be spiel 5 27,7 Gewichtsteile 3- Amino-l.2.4-triazol werden in 36 Volumenteile Wasser eingetragen und nach 30 Minuten mit 48 Volumenteilen 95 %iger Schwefelsäure so versetzt, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Nach Abkühlen auf 0°C wird bei 0-5°C mit 93,6 Gewichtsteilen 41 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt 30 Minuten bei bleibenden Nitritüberschuß nach und tropft dann bei 5-10°C das Diazotierungsgemisch in eine Vorlage von 76,2 Gewichtsteilen 3-Nethyl-N-äthyl-N-[ 2-brompropenyl-(3)-anilin in 200 Volumenteilen Wasser von OOC, 100 Volumenteilen 5n-Schwefelsäure und 3 Gewichtsteilen Amidosulfosäure. Nach l-stündigem Nachrühren wird mit 500 Volumenteilen Wasser von O°C verdünnt und ein Teil der Mineralsäure mit 110 Volumenteilen 33 %iger Natronlauge neutralisiert. Anschließend gießt man das Kupplungsgemisch in eine Lösung von 2000 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen krist.Natriumacetft und stellt mit Natronlauge auf einen pH - Wert von 5-6 ein. Nach mehrstündigem Nachrühren wird der Farbstoff der Formel -abgesaugt.
  • Zur Quaternierung wird der feuchte arbct;oef in 300 Volumenteilen Wasser und 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid verrührt. Bei 25 -300C läßt man dann 80 Volumenteile Dimethylsulfat zutropfen, wobei der pH - Wert bei 8 - 10 gehalten wird. Man rührt 3 Stunden bei 300C nach, bis die Quaternierungsreaktion beendet ist, was man vorteilhaft mit einem Dünnschichtchromatogramm verfolgt. Das Quaternierurlgsgemisch wird dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 gestellt, mit 2000 Volumenteilen Wasser verdünnt und auf 90°C erwärmt, bis Lösung eingetreten ist.
  • Die erhaltene Farbstofflösung wird in eine Mischung aus 1800 Volumenteilen Wasser, 150 Gewichtsteilen Kochsalz und 80 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung eingegossen.
  • Der abgeschiedene Farbstoff der Formel wird isoliert und gegebenenfalls durch Umfällung gereinigt Man erhält 100 Gewichtsteile Farbstoff, der sich in verdünnter Essig- und Ameisensäure mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Rottönen färbt.
  • Beispiel 6 32,65 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitrophenyl-trimethylammoniummethylsulfat werden bei 90 - 95 0C innerhalb von 20 Minuten in ein Gemisch aus 125 Volumenteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Eisenpulver und 0,5 Gewichtsteilen Eisessig eingetragen, das zum Anätzen des Eisens 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.
  • Dann wird 1 Stunde bei 950C nachgerührt, mit 5,3 Gewichtsteilen calciniertem Natriumcarbonat versetzt, und bei 900C filtriert.
  • Das Filtrat wird mit 90 Volumenteilen 5n- Salzsäure versetzt, auf 0°G abgekühlt, innerhalb 15 Minuten mit 20 Volumenteilen 5n- Natriumnitritlösung versetzt, 30 Minuten gerührt, der Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure zerstört und anschließend die so erhaltene Diazolösung mit Kieselgur geklärt. Die Diazolösung wird eingegossen bei 10 - 150C in eine Vorlage von 25,6 Gewichtsteilen N-ß-Hydroxyäthyl-N- L2-brom-propenyl-(3)J-arlilir in 200 Volumenteilen Wasser. Nach l-stwndigem Nachrühren wird der Farbstoff durch Zugabe von 12 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung abgeschieden, abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 0C getrocknet.
  • Der so erhaltene Farbstoff der Formel löst sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit goldgelber Farbe.
  • 1 Gewichtsteil Farbstoff wird mit 2 Gewichtsteilen 50 %iger Essigsäure angerührt und in 5000 Volumenteilen Wasser gelöst.
  • Dann geht man mit 100 Gewichtsteilen gewaschenen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 600C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 1000C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 700C abkuhlen spült und trocknet. Man erhält eine klare rotstichige Gelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.
  • Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
  • Farbstoff Farbton Rot gelbstichiges Rot Rot Weinrot Rot Farbstoff Farbton Bordo Bordo blaust ichiges Rot Violett Violett Bordo Farbstoff Farbton Bordo Bordo rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau Farbstoff Farbton Blau Blau Blau Blau Blau Farbstoff Farbton Blau Blau Blau Blau Blau Blau Farbstoff Farbton Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Farbstoff Farbton Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Orange Farbstoff Farbton Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Farbstoff Farbton Orange Orange Orange Orange Orange Orange Farbstoff Farbton Orange Orange Orange Orange Orange Orange Farbstoff Farbton gelbstichiges Rot Rot Rot Rot Rot

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Basische Azofarbstoffe, die frei von SulfonsMuregruppen sind, mit der allgemeinen Formel (I) in welcher den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest oder zusammen mit dem Formelglied -(NR)- einen heterocyclischen Rest, R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest und ein Anion bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II) worin und und X( ) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III) worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man b. einen Azofarbstoff der Formel (IV) worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel worin R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, R4 und R gleich oder oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder Rq und R5 zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzten, n die Zahl 0 oder 1 und X( ) ein Anion bedeuten und W ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln mit einer Azokomponente der in Anspruch 2 genannten und definierten Formel III kuppelt.
  4. 4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern.
  5. 5. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterials aus saure Gruppen enthaltenden synthetischen Fasern.
  6. 6. Pulverförmiges oder flüssiges Färbepräparat zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern, enthaltend einen oder mehrere der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe.
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