-
Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Zusatz zur Patentanmeldung P 23 57 448.3 -(HOE 73/F 350) Die vorliegende Erfindung
betrifft neue basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
-
In Weiterführung des Erfindungsgedankens der Patentanmeldung P 23
57 448.3 wurden neue Farbstoffe gefunden, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und
der allgemeinen Formel (I)
entsprechen, in welcher den den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente,
die ein quartäres Stickstoffatom enthält, A einen aromatischen Rest oder zusammen
mit dem Formelglied -(NR)- einen heterocyclischen Rest,
R Wasserstoff,
einen gegebenenfalls- substituierten niederen Aralkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest
und ein Anion bedeuten.
-
Die neuen Farbstoffe können in der Weise erhalten werden, daß man
a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II)
worin und und X( ) die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente
der Formel (III)
worin A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt, oder daß man b. einen
Azofarbstoff der Formel CIV)
worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A und R die oben angegebene
Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln behandelt.
-
Die für die Verfahrensweise a) verwendeten-quartären Amine der Formel
(II) können durch Behandlung von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Aminen
mit alkylierenden Mitteln, beispielsweise
Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden,
Halogenacetaniiden, A-Halogenpropionitrilen, Halogenhydrinen, Alkylenoxyden, Acrylsnureamid,
Alkylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, erhalten werden.
-
Geeignete quartäre Amine der Formel (II) sind beispielsweise solche
der Formel ( V)
worin R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges
Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe
bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder
einen Alkylrest steht oder R und R5 zusammen Substituenten darstellen, die zu einem
ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, n die Zahl 0 oder 1 und X( ) ein Anion
bedeuten. Derartige Quartärverbindungen können sich von Aminen der Pyridin-, Pyrazol-,
Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-,
Pyrimidin- oder der Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-,
Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Be,nzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-
oder Naphthothiazolreihe herleiten.
-
Geeignet sind ferner quartäre Amine der Formeln (VI) und (VII)
worin
R6 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest,
K einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridinium-
Triazolium-, Pyrazolium- oder Thiazoliumrest und ein Anion bedeuten und der Benzolrest
a weitere Substituenten, wie Halogenatome Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-5 Trifluormethyl-,
Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.
-
Geeignet sind schließlich quartäre Amine der Formeln (VIII) und (IX)
worin R7, R8 und R gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Alk einen
geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenrest, B eine -0-, -S-, -CO-, -SO2
- cONH-, -OCO- oder -SO2NH-Gruppe, m 0 oder 1 und X( ) ein Anion bedeuten und der
Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-,
Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan-oder Acylgruppen
enthalten kann.
-
Als Azokomponente der Formel (III) kommen sekundäre oder tertiäre
Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht. Darin steht der Rest R für Wasserstoff
oder einen Methyl-, thyl-, Propyl- oder Butylrest, der weitere Substituenten, wie
Halogenatome, Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Dialkylamino-,
Alkoxy-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbaminsäureester-, Alkylsulfon-, Sulf-,amoyl-
oder Aryloxygruppen enthalten kann. R kann ferner ein Cycloalkyl-, beispielsweise
ein Cyclohexylrest, ein Aralkyl-5
beispielsweise ein Benzyl- oder
PhenSthylrest, oder ein Arylrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter
Phenylrest, sein.
-
Zusammen mit dem Formelrest -(NR)- kann A auch ein 1,6-(1,2,3,4-Tetrahydro)-chinolinylen-
oder -7,8-benzochinolinylenrest, ein 1,6-Benzomorpholinylenrest oder ein 1,3-Indolinylenrest
sein.
-
Weiterhin kann der Rest noch Substituenten enthalten, wie beispielsweise
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamyl-,
Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen.
-
Die Diazotierung der Amine der Formel (II) kann nach bekannten Methoden,
beispielsweise mittels Alkylnitrit und einer anorganischen Säure, beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure oder PhosphorsSure, oder mittels Nitrosylschwefelsäure
erfolgen.
-
Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (III) kann ebenfalls
in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls
in Gegenwart von Natriumacetat oder anderen bekannten, die Kupplungsgeschwindigkeit
beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie beispielsweise Dimethylformamid,
Pyridin oder dessen Salzen, vorgenommen werden.
-
Die für die Verfahrensweise b. verwendeten Ausgangsfarbstoffe der
Formel IV können durch Kupplung der diazotieren Amine der Formel D-NH2 mit den Kupplungskomponenten
oder durch Kondensation der Amine mit den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen der
Formel (III) erhalten werden.
-
Die Verfahrensweise b. ist besonders für Amine der Formel ( X)
worin n, Y, R4 und R5 die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen,
geeignet.
Als Amine der Formel ( X) oximen insbesondere solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-,
Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-
oder Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-,
Arylguanazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-oder Naphthothiazolreihe
in Betracht.
-
Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide,
Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid
Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht.
-
Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid
oder -jodid, Xthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Chloracetamid,
ß-Chlorpropionitril, Athylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonss.uremethylester,
p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Alkylierung
erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-oder
Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid,
N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton,
wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann
auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden.
-
Je nach der Zahl der alkylierbaren Stickstoffatome des Ausgansfarbstoffs
werden eine oder mehrere Alkylgruppen in das Farbstoffmolekül eingeführt. Die Alkylierung
wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln5
wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat
und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen
lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
-
Gegebenenfalls kann die Alkylierung. auch in Wasser vorgenommen werden.
-
Die neuen Farbstoffe können in Abänderung der obengenannten Verfahren
teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon
der allgemeinen Formel
worin Y, R3, R4, R5 und n die für Formel ( V) angegebene Bedeutung besitzen und
W ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der
Formel (in1) unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.
-
Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion X(-) vorzugsweise Rest einer
starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure
oder einer Halogenwasserstoff säure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen
können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure,
Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner
in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.
-
Von den neuen Farbstoffen dieser Erfindung stellen sich die Verbindungen
der allgemeinen Formel
in welcher Y einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest
zu einem Thiazolium-, Benzthiazolium-, Pyrazolium-, Indazolium-,
Triazolium-, Guanazolium- oder Chinolinium-Rest ergänzt, A den Phenylenrest bedeutet,
der durch Chlor, Methyl-, Athyl-, Methoxy-, Xthoxy-, Carbonsturealkylestergruppen
von 2 bis 5 C-Atomen oder Acetylaminogruppen substituiert sein kann, R Wasserstoff,
einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyan-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-,
ß-Chlor--hydroxypropyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder den Benzylrest darstellt, R3 den Methyl-
oder Athylrest und ein Anion bedeuten.
-
Insbesondere sind die Farbstoffe der Formel (XIII)hervorzuheben
in welcher E einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest
und dem Benzolkern zu einem Imidazolinium-, Pyrazolinium- oder Triazolylrest ergänzt,
T1 für Wasserstoff oder Chlor steht und A, R, R3 und X( ) die für Formel (xii) angegebene
Bedeutung besitzen, weiterhin die Farbstoffe der Formel
in welcher B eine einfache Bindung oder eine (CH,)k CO-Gruppe
bedeutet5 worin k für 1, 2 oder 3, insbesondere für 2 oder 3 steht, T2 Wasserstoff,
Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeutet und A und R und Xt ) die für
Formel(XII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
-
Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Färben
oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen
Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifzierten Polyamid- oder Polyesterfasern,
insbesondere jedoch zum Färben, Bedrucken und Massefärben pinnfärben) von Polyacrylnitril
oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.
-
Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark
und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-,
Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-,
Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmitteliechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen
gegenüber einer Anderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und
können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden.
-
Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 1000C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei
angewendet werden5 beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Fäbebedingungen
vollständig reserviert.
-
Das Färben erfolgt im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur
oder in geschlossenen GefSRen bei Temperaturen oberhalb 1000 C und unter Druck.
Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden.
-
Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise
anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden.
Vorteilhaft verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige
Lösungen -der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere
aliphatische
Carbonsäuren, wie Ameisens;ure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie
gegebenenfalls.weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Ather
oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame, Lactone, Nitrile,
Dimetyhlsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie
Wasser enthalten, Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel,
beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte
Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen
Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren oder polare organische Lösungsmittel
enthalten.
-
Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie beispielsweise
Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, echte Pigmenge 5 die im Papierdruck verwendet
werden können.
-
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erlauterung der Erfindung.
-
Beispiel 1 45,4 Gewichtsteile 5-Chlor-7-amino-l-inethylbenzimidazol
werden mit 7,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid in 125 Volumenteilen Wasser angerührt
und bei 50-60°C unter Rühren im Verlauf von ca.
-
1 Stunde mit 38,8 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt
etwa 2 Stunden bei 50-60°C (pH 7,5-8,5), gibt 2,5 Gewichtsteile Kieselgur und 2,5
Gewichtsteile Aktivkohle hinzu, saugt ab und wäscht mit 120 Volumenteilen heißem
Wasser nach.
-
Das Filtrat wird mit 120 Volumenteilen 30 °/Oiger Salzsäure versetzt
und auf OOC gekühlt. Nach Zugabe von 75 Gewichtsteilen Eis wird durch schnelle Zugabe
von 52 Volumenteilen Sn-atriurnnitrit lö sung diazotiert. Nach Zerstörung eines
geringen Nitritüberschusses mit wenig Amidosulfosäure läßt man die gelbbraune, klare
Diazolösung in ein Gemisch von 56,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N-t2-brompropenyl-(32
-anilin in 500 Volumenteilen Wasser und 50 Volumenteilen 5n-Salzsäure einlaufen.
Nach 2-stünaigen Nachrühren verdünnt man mit 750 Volumenteilen Wasser und fällt
den Farbstoff mit 125 Gewichtsteilen Kochsalz und 25 Volumenteilen ca. 64 %iger
Zinkchloridlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung
gewaschen und bei 500C getrocknet. Man erhält 110 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
der sich mit oranger Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren wie Essig-
oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln
wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern,
löst und iolyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in licht- und naßechten Orangetönen
färbt.
-
Der Farbstoff läßt sich auch durch Kuppun£ voc diazotierten l-Nethyl-5-chlor-?-amino-benz
imidaz 0 1 mit N-Nethyl-Ni2-brom propenyl-(32-anilin und anschließende Quaternierung
des so erhaltenen Azofarbstoffs herstellen.
-
Beis-piel 2 18 Gewichtsteile N-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon und
50,8 Ge wichtsteile 3-Methyl-N-äthyl-N- L2-brom-propenyl-(3)-anilin werden in 1200
Volumenteile Wasser und 320 Volumenteile 5n-Salzsäure eingetragen. Bei 4000 tropft
man dann eine Lösung von 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisen-III-chlorld in 400
Volumenteilen Wasser ein und rührt bis zur Beendigung der Reaktion (ca. 6 Stunden)
bei 400C nach. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Der feuchte Farbstoffnutschkuchen
wird in 4000 Volumenteilen Wasser heiß gelöst und nach Zugabe von Aktivkohle und
Kieselgur geklärt. Das Filtrat wird mit 200 Gewichtsteilen Kochsalz und 50 Volumenteilen
ca. 64 %iger Zinkchloridlösung versetzt. Der sich kristallin abscheidende Farbstoff
wird abgesaugt, mit %iger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend bei 600C getrocknet.
-
Man erhält 45 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
der sich mit blauer Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbohsäuren, wie Essig-
oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen,Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern,
löst und Folyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Blautönen färbt.
-
Die verwendete Kupplungskomponente wird durch mehrstündiges Erhitzen
unter Druck oder drucklos von äquimolaren Mengen 3-Methyl-N-äthyl-anilin und 3-Chlor-2-brom-propen-(
1) in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären aliphatischen oder
aromatischen Aminen, Magnesiumoxid,Magnesiumcarbonat, Soda, Natriumbicarbonat, Calciumoxid
oder Calciumcarbonat, erhalten. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in Wasser
oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol,
Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykol, Glykoläthern bzw. -estern, durchgeführt
werden.
-
Beispiel 3 11 Gewichtsteile 2-Amino-thiazol werden in 30 Volumenteilen
95 %iger Schwefelsäure gelöst. Bei 0-5°C wird mit 30 Gewichtsteilen 42,3 %iger Nitrosylschwefelsäure
diazotiert und 3C Minuten bei Nitritüberschuß nachgerührt. Das Diazotierungsgemisch
wird auf 250 Volumenteilen Eiswasser gegossen und mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt.
Anschließend wird die Diazolösung mit 22,6 Gewichtsteilen N-Methyl-N- [2-brom-propenyl
(3)1-anilin versetzt, wobei die Kupplung sofort einsetzt. Es wird 3 Stunden bis
zur beendeten Kupplungsreaktmn nachgerührt, mit 2000 Volumenteilen Wasser verdünnt
und mit Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
-
Der ausgefallene Farbstoff der Formel
wird isoliert. Der feuchte Farbstoff wird mit 500 Volumenteilen Chlorbenzol azeotrop
entwässert und die entstandene Lösung mit Aktivkohle und Kieselgur geklärt. Das
Filtrat wird mit einer katalytischen Menge Magnesiumoxid versetzt. Bei 40 0C tropft
man dann innerhälb von 30 Minuten eine Lösung von 10 Volumenteilen Dimethylsulfat
in 25 Volumenteilen Chlortenzol ein, rührt 1 Std.
-
bei 40 - 50 C nach, erwärmt langsam auf 80cm und rührt bis zum Ende
der Quaternierungsreaktion bei 80 - 90°C nach ca.(6 - 8 Stunden). Das Reaktionsgemisch
wird auf 2500 abgekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 200 Volumenteilen
Chlorbenzol nachgewaschen und anschließend bei 5000 getrocknet.
-
Man erhält 35 Gewichtsteile Farbstoff der Formel
der gegebenenfalls durch nochmaliges Umlösen in Wasser gereinigt werden kann. Der
Farbstoff löst sich mit blauvioletter Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren,wie
Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen
Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder
Carbonsäureestern, und färbt Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten rotstichigen
Blautönen.
-
Die Quaternierung des Farbstoffs kann ebenso in anderen organischen
Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Chloroform, Acetonitril, oder in wäßrigem Medium
durchgeführt werden.
-
Beispiel 4 Eine Lösung, die 27 Gewichtsteile 4-Acetaminophenacyl-trimethylammoniumchlorid,
50 Volumenteile Wasser und 100 Volumenteile 5n-Salzsäure enthält, wird 60 Minuten
zur Verseifung der Acetylgruppe unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird
auf OOC gekühlt, bei 0-5°C mit 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert,30
Minuten bei bleibendem Nitritüberschuß nachgerührt und der Nitritüberschuß dann
mlt Amidosulfosäure zurückgenommen.
-
Die Diazolösung wird mit Kieselgurgeklärt und iicitei Rühren mit 24
Gewichtsteilen N-Äthyl-N - £2-brompropeiiyl (3)]-anilin versetzt. Nach l-stündigem
Nachrühren wird mit 150 Volumenteilen Wasser verdünnt, mit 50 Get,zichtsteilen Kochsalz
versetzt und der Farbstoff als Chlorzinksalz durch Eintropfen von 20 Volumenteilen
64 %iger Zinkchloridlösung abgeschieden. - Man erhält nach dem Trocknen bei 600C
49 Gewicht steile Farbstoff der Formel
der aus schwach saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in Orangetönen mit guten Licht-
und Naßechtheiten färbt.
-
Be spiel 5 27,7 Gewichtsteile 3- Amino-l.2.4-triazol werden in 36
Volumenteile Wasser eingetragen und nach 30 Minuten mit 48 Volumenteilen 95 %iger
Schwefelsäure so versetzt, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Nach Abkühlen
auf 0°C wird bei 0-5°C mit 93,6 Gewichtsteilen 41 %iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert.
Man rührt 30 Minuten bei bleibenden Nitritüberschuß nach und tropft dann bei 5-10°C
das Diazotierungsgemisch in eine Vorlage von 76,2 Gewichtsteilen 3-Nethyl-N-äthyl-N-[
2-brompropenyl-(3)-anilin in 200 Volumenteilen Wasser von OOC, 100 Volumenteilen
5n-Schwefelsäure und 3 Gewichtsteilen Amidosulfosäure. Nach l-stündigem Nachrühren
wird mit 500 Volumenteilen Wasser von O°C verdünnt und ein Teil der Mineralsäure
mit 110 Volumenteilen 33 %iger Natronlauge neutralisiert. Anschließend gießt man
das Kupplungsgemisch in eine Lösung von 2000 Volumenteilen Wasser und 200 Gewichtsteilen
krist.Natriumacetft und stellt mit Natronlauge auf einen pH - Wert von 5-6 ein.
Nach mehrstündigem Nachrühren wird der Farbstoff der Formel
-abgesaugt.
-
Zur Quaternierung wird der feuchte arbct;oef in 300 Volumenteilen
Wasser und 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxid verrührt. Bei 25 -300C läßt man dann
80 Volumenteile Dimethylsulfat zutropfen, wobei der pH - Wert bei 8 - 10 gehalten
wird. Man rührt 3 Stunden bei 300C nach, bis die Quaternierungsreaktion beendet
ist, was man vorteilhaft mit einem Dünnschichtchromatogramm verfolgt. Das Quaternierurlgsgemisch
wird dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 3 gestellt, mit 2000 Volumenteilen Wasser
verdünnt und auf 90°C erwärmt, bis Lösung eingetreten ist.
-
Die erhaltene Farbstofflösung wird in eine Mischung aus 1800 Volumenteilen
Wasser, 150 Gewichtsteilen Kochsalz und 80 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung
eingegossen.
-
Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
wird isoliert und gegebenenfalls durch Umfällung gereinigt Man erhält 100 Gewichtsteile
Farbstoff, der sich in verdünnter Essig- und Ameisensäure mit roter Farbe löst und
Polyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten Rottönen färbt.
-
Beispiel 6 32,65 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitrophenyl-trimethylammoniummethylsulfat
werden bei 90 - 95 0C innerhalb von 20 Minuten in ein Gemisch aus 125 Volumenteilen
Wasser, 20 Gewichtsteilen Eisenpulver und 0,5 Gewichtsteilen Eisessig eingetragen,
das zum Anätzen des Eisens 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.
-
Dann wird 1 Stunde bei 950C nachgerührt, mit 5,3 Gewichtsteilen calciniertem
Natriumcarbonat versetzt, und bei 900C filtriert.
-
Das Filtrat wird mit 90 Volumenteilen 5n- Salzsäure versetzt, auf
0°G abgekühlt, innerhalb 15 Minuten mit 20 Volumenteilen 5n- Natriumnitritlösung
versetzt, 30 Minuten gerührt, der Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure zerstört und
anschließend die so erhaltene Diazolösung mit Kieselgur geklärt. Die Diazolösung
wird eingegossen bei 10 - 150C in eine Vorlage von 25,6 Gewichtsteilen N-ß-Hydroxyäthyl-N-
L2-brom-propenyl-(3)J-arlilir in 200 Volumenteilen Wasser. Nach l-stwndigem Nachrühren
wird der Farbstoff durch Zugabe von 12 Volumenteilen 64 %iger Zinkchloridlösung
abgeschieden, abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 0C getrocknet.
-
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
löst sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit goldgelber Farbe.
-
1 Gewichtsteil Farbstoff wird mit 2 Gewichtsteilen 50 %iger Essigsäure
angerührt und in 5000 Volumenteilen Wasser gelöst.
-
Dann geht man mit 100 Gewichtsteilen gewaschenen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
bei 600C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 1000C und färbt
1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 700C abkuhlen
spült und trocknet. Man erhält eine klare rotstichige Gelbfärbung mit sehr guten
Licht- und Naßechtheiten.
-
Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
-
Farbstoff Farbton
Rot gelbstichiges Rot Rot Weinrot Rot
Farbstoff Farbton
Bordo Bordo blaust ichiges Rot Violett Violett Bordo
Farbstoff
Farbton
Bordo Bordo rotstichiges Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau
Farbstoff
Farbton
Blau Blau Blau Blau Blau
Farbstoff Farbton
Blau Blau Blau Blau Blau Blau
Farbstoff Farbton
Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb
Farbstoff
Farbton
Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Goldgelb Orange
Farbstoff Farbton
Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange
Farbstoff Farbton
Orange Orange Orange Orange Orange Orange
Farbstoff Farbton
Orange Orange Orange Orange Orange Orange
Farbstoff Farbton
gelbstichiges Rot Rot Rot Rot Rot