DE2210074A1 - Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen

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    • C09B19/00Oxazine dyes

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Description

Badische Anilin- & S ο da-Fa br i lc AG-
Unsere Zeichen: O.Z.29 0^2
6700 Ludwigshafen, den 1.3-1972 Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen der Formel I
in der
R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
R Wasserstoff, Allcyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenyläthyl,
R Wasserstoff, Allcyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanätliyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Phenyl oder Metliylpaenyl,
R Wasserstoff, Allcyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyanäthyl und
X ein Anion bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel II
II
mit Verbindungen der Formel III
III
in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt, wobei Υ Allcyl und D der Rest einer Diazokomponente ist.
12 ^
Alkylreste Y, R , R und R^ sind beispielsweise Propyl oder Butyl und bevorzugt Methyl oder Äthyl.
95/72 ~
309836/1062
-2- O.Z. 29 032
Hydroxyalkylreste sind ζ. B. ß-Hydroxyäthyl oder -propvl.
Als Anionen Χθ kommen einfache oder komplexe, anorganische oder organische Anionen in Betracht, z. B. seien Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, Formiat, Acetat, Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Tetrachlorzinkat genannt.
Die Reste D der Diazokomponenten leiten sich vorzugsweise von Anilin-oder Naphthalinderivaten ab.
Verbindungen der Formel II erhält man durch Umsetzung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel IV
D - NH2 IV mit Verbindungen der Formel V
0Y
nach an sich bekannten Methoden.
Amine der Formel IV sind beispielsweise:
Anilin, 4-Toluidin, 4-Ohloranilin, 5-( Anilin-3- oder -4-sulfosäure, 4-Toluidin-2-sulfosäure, 1-Aminonaphthalin-5-sulfosäure oder 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfosäure.
Kupplungskomponenten der Formel V sind beispielsweise: 3-Methoxyanilin, 3-Methoxy-N-<ß-cyanäthyl)-anilin, 3-Methoxydiphenylamin, 3-Methoxy-dimethylanilin, 3-Äthoxydiäthylanilin, 2-Methyl-5-methoxyanilin, 2-Methyl-5~methoxy-N-äthylanilin, 2,5-Dimethoxy- oder -diäthoxyanilin, 2.5-Dimethoxy-N-(ß-cyanäthyl)-anilin oder 3-Äthoxy-4f-methyldiphenylamin.
Verbindungen der Formel III sind z. B.:
3-Dimethylaminophenol, 3-Diäthylaminophenol, 3-Amino-4-methylphenol, 3-Äthylamino-4-n]ethylphenol, 3-N-(ß-Gyanäthyl)-amino-4-methylphenol oder 3-Dimeth.ylamino-4-methylphenol.
-3-309836/1062
-3- O.Z. 29
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II mit den verbindungen der Formel III in Gegenwart der sauren Kondensationsmittel wird zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, die Wasser enthalten können, vorgenommen.
Als saure Kondensationsmittel oder Katalysatoren eignen sioh anorganische oder organische Säuren, Komplexsäuren oder Lewissäuren. Im einzelnen seien beispielsweise Chlorwasserstoff, wässrige Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, Phenol, Zinkchlorid, Eisessig/Ammonacetat, Eisessig/Natriumacetat, Borsäure, komplexe G-lykol- oder G-lycerinborsäuren genannt.
Als Lösungsmittel kommen z. B. in Betracht: Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Isobutanol, Glykole, wie Ä'thylenglykol oder Diäthylenglykol, Glykoläther, wie Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-monomethyl-, -äthyl- oder -butyläther, Garbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureamide, wie Formamid, Dimethylformamid oder N-Methy1-pyrrolidon sowie Acetonitril oder Dimethylsulfoxid.
Die Umsetzung der Komponenten II und III erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. im ungefähren Bereich von 50 bis 150 0C. Bevorzugt sind Temperaturen von ungefähr 80 bis 130 C.
Vorteilhaft arbeitet man ungefähr 10 C oberhalb der Temperatur, bei der die Reaktion einsetzt; der Beginn der Umsetzung ist beim Erhitzen am plötzlichen Temperaturanstieg oder an der Verfärbung zu erkennen und läßt sich auch chromatographisch verfolgen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz geringer Mengen reduzierend wirkender Substanzen, wie Zinkstaub oder Natriumdithionit, erhöht werden.
Ein Teil der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe fällt direkt aus der Reaktionsmischung aus und kann z. B. durch Absaugen isoliert werden. Bei besser löslichen Farbstoffen kann man zur Isolierung z. B. das Lösungsmittel abtrennen oder die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnen. Die Fällung der
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ORIGINAL tfiSP
O. Z. 29
Mineralsalzen wie
Farbsalze wird wie üblich durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder -nitrat, Zinkchlorid oder aromatischen Sulfonsäuren gefördert. Wenn die Farbstoffe primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, !rönnen sie mit Natriumhydroxid auch in die Anhydrobasen tiberführt und so isoliert werden. Mit Säuren erhält man daraus wieder die Parbsalze, die isoliert oder zur Herstellung einer Flüssigeinstellung verwendet werden !rönnen.
Die Farbstoffe der Formel I eignen sich insbesondere zum Färben sauer modifizierter Synthesefasern aus Polyacrylnitril» Polyamiden oder Polyestern.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungagemäSe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
Ia
in der
Z Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
Z1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl, Phenjl oder Methyl-
phenyl
2
Z Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Z Wasserstoff oder Methyl und
Χθ ein Anion bedeuten.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind zum Teil bereits aus der Literatur bekannt. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Kondensation von 4-Nitroso-anilinderivaten mit 3-Aminophenolen (DRP 300 253 u. a.). Demgegenüber ermöglicht das neue Verfahren die Verwendung der einfacher ze handhabenden und zum Teil leichter herstellbaren 2-Alkoxy-4-aminophenylazoverbindungen.
Es ist bereits beschrieben, daß quartäre Phenoxazinfarbatoffe durch Kondensation von 4-Aminophenyl- oder 2-Hydroxy-4-aminophenylazoverbindungen mit 3-Aminophenolen erhalten werden können (DRP l^ 250, 81 242, 82 233, 82 921, 87 901). Das
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ORlGINAL INSPECTED
-5- O.Z. 29
erfindungsgemäße Verfahren verläuft dagegen bei beträchtlich, tieferer Temperatur unter schonenden Bedingungen, so daß die Endprodukte in höherer Reinheit und Ausbeute erhalten werden.
Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel 1
35 Teile der aus diazotierter Sulfanilsäure und 2,5-Dimethoxyanilin erhaltenen Azoverbindung, 20 Teile 3-Diäthylaminophenol und 20 Teile Ammoniumacetat werden in 130 Teilen Eisessig erwärmt, bis sich durch die bei ungefähr 80 0C einsetzende Wärmeentwicklung der Reaktionsbeginn anzeigt. Man hält die Temperatur daraufhin noch 40 Minuten bei 85 0O und gießt die Mischung dann in eine Lösung von 120 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Eiswasser. Die rotbraun ausgefallene Farbbase wird abfiltriert; im Filtrat ist die zur Herstellung der Azoverbindung verwendete Sulfanilsäure als Natriumsalz enthalten. Die Parbbase wird in 1500 Teilen Wasser mit 25 Teilen Essigsäure gelöst, nach Zugabe von 3 Teilen Aktivkohle filtriert und mit 55 Teilen einer 50 #igen Zinkchloridlösung und 400 Teilen Natriumchlorid als Farbsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 36 Teile eines Farbstoffs, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und auf Polyacrylnitrilfasern blaue Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
Beispiel 2
17,5 Teile der aus diazotierter Sulfanilsäure und 2,5-Dimethoxyanilin erhaltenen Azoverbindung und 22 Teile 3-Äthylamino-4-methylphenol werden in 60 Teilen Äthanol nach Zugabe von 0,35 Teilen Zinkstaub und 11,5 Teilen 1On Salzsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit 20 Raumteilen Äthanol und trocknet. Der Farbstoff löst sich mit violetter Farbe in Wasser und ergibt auf Polyacrylnitrilfasern blauviolette Färbungen.
Beispiel 3
15 Teile der Azoverbindung aus diazotierten! Anilin und 3-Äthoxydiäthylanilin, 10 Teile 3-Diäthylaminophenol und 20 Teile
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-6- O.Z. 29 032
einer 50 %igen wässrigen ZnGl2-LoSUUg werden in 70 Teilen Isobutanol 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man versetzt die Mischung nach dem Erkalten mit 400 Teilen Benzol, saugt ab, wäscht mit Benzol und trocknet.
Das erhaltene Farbsalz löst sich mit blauer Farbe in Wasser und färbt Polyacrylnitrilfasern licht- und waschecht grünstichig blau.
Beispiel 4
17 Teile der Azoverbindung aus diazotiertem 4-Chloranilin und 3-Äthoxydiäthylanilin werden zusammen mit 10 Teilen 3-Diäthylaminophenol und 15 Teilen 50 ?6iger Zinkchloridlösung in 50 Teilen ß-Hydroxyäthyl-methylather (Äthylenglykolmonomethyläther) 1,5 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab und trocknet. Der Farbstoff entspricht in seinem färberischen Verhalten dem des vorhergehenden Beispiels.
Beispiel 5
Eine Lösung von 20 Teilen Borsäure in 80 Teilen Glykol wird bei 160 °0 entwässert. Dazu gibt man nach dem Abkühlen 38 Teile der Azoverbindung aus diazotierter Sulfanilsäure und 3-Methoxydiphenylamin und 20 Teile 3-Diäthylaminophenol. Man erhitzt 2 Stunden auf 100 0G, verdünnt dann mit 1000 Teilen Wasser und saugt ab. Das Filtergut wird durch Verrühren mit verdünnter wässriger Natronlauge in die Farbbase überführt. Die filtrierte Base verrührt man mit 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen 1On Salzsäure, gibt dann 100 Teile Natriumchlorid zu, filtriert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilfasern grünstichig blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Analog den angegebenen Herstellungsmethoden lasaen sich auch die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Farbstoffe gewinnen:
,3
-7-309836/1062
33p. A1 A2 A5 A4 A5 A6 o.z. 29 032
2210074
Farbton
6 H C2H4GN C2H4 GN GH5 GH5 H blau
7 H "CH η GH2C6H5 OG2H5 CH5 H
8 H Ο-3 H G2H5 H GH5 grünstichig blau
9 H C4H9 CH5 GH5 OCH5 GH5 tt
10 H C2H5 H G2H4G6H5 GH5 GH5 fr
11 H C2H4OH C2H5 C2H5 GH5 H rotstichig blau
-8-309836/1062

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herateilung von Oxazinfarbstoffen der Formel
    in der
    R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 "bis 4 C-Atomen, Benzyl oder
    Phenyläthyl,
    2
    R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanathyl, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, Phenyl oder Methylphenyl, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyanäthyl und X ein Anion bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man Verbindungen der Formel
    OY N=N-D
    mit Verbindungen der Formel
    HO
    in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt, wobei Y Alkyl und D der Rest einer Diazokomponente ist.
    Badische Anilin- <5b Soda-Fabrik AG
    309836/1062
    ORIGINAL !NSfECTED
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