DE2448911A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Azofarbstoffe

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DE2448911A1
DE2448911A1 DE19742448911 DE2448911A DE2448911A1 DE 2448911 A1 DE2448911 A1 DE 2448911A1 DE 19742448911 DE19742448911 DE 19742448911 DE 2448911 A DE2448911 A DE 2448911A DE 2448911 A1 DE2448911 A1 DE 2448911A1
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hydrogen
radicals
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Klaus Dr Komorowski
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Bayer AG
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Description

  • Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel worin X1 und X2 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten nichtaromatischen carbocyclischen Ringsystems bilden Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt und n für die Zahlen 1 oder 2 steht sowie deren Herstellung und Verwendung.
  • Geeignete Alkylreste X1, X2 und X sir!d solche mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl und Athyl.
  • Geeignete Cycloalkylreste X1 und X2 sind 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylreste, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.
  • Geeignete Aralkylreste X1 bis X3 sind Benzyl und Phenyläthylreste, die im Kern vorzugsweise 1 bis 3 mal durch Cl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können.
  • Geeignete Arylreste X1 bis X3 sind vor allem Phenylreste, die vorzugsweise 1 bis 3 mal durch Cl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können.
  • Für den Fall, daß X1 und X2 gemeinsam die restlichen Glieder eines carbocyclischen Ringsystems bilden, stehen diese Reste vorzugsweise für -(CH2)m-, wobei m = 3, 4 oder 5 ist.
  • Geeignete Reste K sind beispielsweise Reste von Kupplungskomponenten der Benzoyl, Naphthalin-, Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol-, Indol-, Imidazol-, Pyridon-, Oxy- und Aminochinolin-Reihe.
  • Diese Reste können gegebenenfalls weitere nichtionische Substituenten tragen.
  • Unter nichtionischen Substituenten sollen dabei solche Reste verstanden werden, wie sie in der Farbstoffchemie üblich sind, z .3.: C1 -C4-Alkyl-, Cl -C4-Alkoxy-, C2-C5-Alkylcarbonylamino-, Arylazoreste und Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom. Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, worin K für einen Rest der Formel in welcher R1 und R2 Wasserstoff, einen Alkylrest oder Aralkylrest bedeuten, R3 Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest darstellt, R4 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Acylamino-oder Carbamoylaminogruppe steht, und X1 bis X3 die obengenannte Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine COOH-Gruppe trägt.
  • Geeignete Alkylreste R1 und R2 sind gegebenenfalls einfach durch COOH, Chlor, Brom, Cyan-, Hydroxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Amino- oder Acylaminogruppen substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
  • Geeignete Aralkylreste R1 und R2 sind insbesondere Benzyl- und Phenyläthylreste, die gegebenenfalls durch eine oder zwei COOH-Gruppen substituiert sind.
  • Geeignete Reste R3 sind außer Wasserstoff vor allem Chloratome, Methyl- und Äthylreste, gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Acyloxygruppen substituierte Methoxy- und Äthoxyreste sowie Phenoxyreste, die gegebenenfalls eine COOH-Gruppe tragen.
  • Geeignete Alkyl- und Alkoxyreste R4 sind insbesondere Methyl, Methoxy-, Äthyl- und Äthoxyreste, die gegebenenfalls durch eine COOH-Gruppe substituiert sind.
  • Vorzugsweise steht R4 für Acylamino- und Carbamoylaminogruppen.
  • Unter den vorstehend genannten Acyloxy- und Acylamino-Resten sind insbesondere Formyl-, Alkylcarbonyl-, Arylsulfonyl- sowie Alkoxycarbonyl-oxy- bzw. -amino-Reste zu verstehen, wobei unter den Alkyl- und Alkoxyresten vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen und unter den Arylresten vorzugsweise Phenylreste in Betracht kommen, die gegebenenfalls durch eine COOH-Gruppe substituiert sind.
  • Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel I worin X1 und X2 Methyl, Äthyl, Phenyl oder - gemeinsam --(CH2)3- oder -(CH2)4- bedeuten und X3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet und K für den Rest der Formel steht, in welcher R1 für steht, wobei A gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenes und gegebenenfalls ungesättigtes C2-C4-Alkylen, B eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom und Z Hydroxyl, -A-COOH, -O-A-COOH oder bedeuten R2' für R1' oder H, C1-C4-Alkyl, C2H4OH, C2H4CN, CH2C6H5 oder C2H4C6H5 steht, R3' für Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5, OCH2COOH, -OCH2CH2CN oder -Cl steht und R4' für Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5Cl, COOH, -NHCOCrH2r+1, wobei r 0 bis 4 ist, -NHCOCH2Cl, -NHCOCH20H, -NHCOCH2COOH, NHCOC2H4COOH oder -NHCOC6H5 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der genannten Reste eine Carboxylgruppe aufweist.
  • Darunter sind wiederum solche Farbstoffe (I) bevorzugt, worin X1 und X2 Methyl, Äthyl oder - gemeinsam --(CH2)3- oder -(CH2)4- bedeuten, Wasserstoff oder Methyl bedeutet und A für -C2H4- und Z für OH, C2H4COOH oder -CH=CH-COOH stehen.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen sind solche der Formel I, worin X1 bis X3 die obengenannten Bedeutungen haben und K für einen carboxylgruppenhaltigen Pyridonrest, z.B. den Rest der Formel steht, worin Z1' OH, gegebenenfalls durch COOH substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch COOH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, F, Cl oder Br substituiertes Phenyl Z2 Cyan, Aminocarbonyl, C1 -C4-Alkyl-aminocarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl und 73 Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, COOH oder Cl substituiertes C1 -C4-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl-C1-C4-alkyl; C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, COOH oder Cl substituiertes Phenyl oder C2H4OCOCH=CH-CO2H bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Z1 und Z3 eine COOH-Gruppe aufweist.
  • Die neuen Azofarbstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man diazotierte Aniline der Formel worin X1 bis X3 die oben genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der Formel H-K-(COOH)n (VI) in der K und n die oben angegebene Bedeutung hat, vereinigt.
  • Die Aniline (V) können vorteilhaft in konzentrierter oder einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter o-Phosphorsäure bei Temperaturen um 0 0C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert werden.
  • Geeignete Kupplungskomponenten sind: Phenole, Naphthole, Acetessigesteranilide, Pyrazolone, Indole, Chinoline und vor allem Aminobenzole und Pyridone, die mindestens eine COOH-Gruppe enthalten.
  • Beispielhaft seien genannt: N-Carboxyphenylcarbonyloxyäthyl-N-äthylanilin N-CarboxyäthylcarbonyloxyäthylPxylidin-N,N-Di-(carboxycarbonyloxyäthyloxyäthyl)-anilin 2,5-Dichlor-N,N-di-(carboxycarbonyloxyäthyloxyäthyl)-anilin N-Carboxycarbonyloxyäthyl-N-butyl-m-toluidin N,N-Di-(carboxycarbonyloxyäthyl)-anilin N-Carboxybutylcarbonyloxyäthyloxyäthyl-N-methyl-m-toluidin 2-Methoxy-5-propionyl-N-Carboxyäthylcarbonyloxyäthyloxyäthyl-N-äthyl-anilin 3-Acetamino-N,N-di-carboxyäthyl-anilin N,N-Di- (carboxyvinylcarbonyloxyäthyl)-anilin N , N-Di- (carboxyvinylcarbonyloxyäthyl ) -m-toluidin N,N-Di-(carboxyvinylcarbonyloxyäthyl)-m-acetylamino-anilin N-D(m-Carboxyphenyl)-carbonyloxyäthyl2-N-äthyl-anilin N- (Carboxyäthylcarbonylamino-äthyl) -anilin 2-MethOxy-N-(carboxyvinylcarbonyloxyäthyl)-N-cyanäthyl-anilin 2-ÄthOxy-N-(carboxyvinylcarbonyloxyäthyl)-N-cyanäthyl-mtoluidin N-p-Carboxyphenylmethyl-N-äthyl-anilin N-m-Carboxyphenyläthyl-N-äthyl-m-toluidin m-(Carboxyäthylcarbonylamino)-phenol 8- (Carboxyäthylcarbonylamino) -naphthol- (1) Acetessigsäure-(p-carboxymethyl)-anilid Acetessigsäure-(o-carboxymethyl-p-methyl)-anilid N-(p-Carboxymethyl)-phenyl-3-methylpyrazolon-(5) N-Phenyl-3-carboxymethyl-pyrazolon-(5) N-Carboxymethyl-2-methylindol N-Äthyl-2-cyano-3-carboxymethyl-5-oxy-pyridon-(1) N-Methyl-2-cyano-3-carboxymethyl-5-oxy-pyridon-(1) 2-Cyano-3-carboxymethyl-oxy-pyridon- (1) N-(Carboxyvinylcarbonyloxyäthyl)-2-cyano-3-methyl-5-oxypyridon-(l) Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Kupplungskomponenten der Formel H-K-Qn verwendet, worin K und n die oben genannte Bedeutung haben und Q für eine Nitril-Carbonamid-oder vorzugsweise Carbonsäureestergruppe (z.B. Methyl- oder Äthylester) steht, und in dem erhaltenen Farbstoff den Rest Q in an sich bekannter Weise zurCarboxylgruppe verseift.
  • Die Diazokomponenten (V) sind nur zum Teil bekannt (vgl.
  • J. prakt. Chemie 313, 678 (2971).
  • Die bisher nicht beschriebenen Aniline (V) erhält man jedoch leicht in an sich bekannter Weise, indem man Verbindungen der Formel worin X1 und X2 die obengenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel worin X3 die obengenannte Bedeutung hat, jedoch nicht für Wasserstoff steht, und Y Cyan oder niedriges Alkoxycarbonyl bedeutet, in Gegenwart von organischen Basen umsetzt und das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden einer Wärmebehandlung unterwirft.
  • Präparative Einzelheiten dieser Synthese sowie deren Mechanismus sind in der oben zitierten Zeitschrift beschrieben.
  • In besonders vorteilhafter Weise erhält man die Aniline (V), indem man in einer Eintopfreaktion ein Gemisch aus a) ein Äquivalent einer Verbindung der Formel worin X1 und X2 die obengenannte Bedeutung haben, b) ein Äquivalent einer Verbindung der Formel X3-CH=O X worin X3 die obengenannte Bedeutung hat, und c) zwei Äquivalenten Malodinitril (XI) oder ein Äquivalent Malodinitril und ein Äquivalent Cyanessigester in Gegenwart von Basen umsetzt und das Reaktionsprodukt der Formel worin Y für CN, COOCH3 oder COOC2H5 steht und X1 X X3 die obengenannte Bedeutung haben -gegebenenfalls nach einer Zwischenisolierung - mit Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyden bei Temperaturen oberhalb 50°C aromatisiert.
  • Der besondere Vorzug dieser Methode liegt unter anderem darin, daß dabei auch Formaldehyd für (X) eingesetzt werden kann, wobei die bisher nicht bekannten Aniline mit X=H erhalten werden, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Daß auch unter Verwendung von Formaldehyd als X die an sich bekannte Reaktion so glatt unter Bildung von V abläuft, ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, da erwartet werden konnte, daß Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen (basisches Medium) unerwünschte Nebenreaktionen eingeht.
  • Geeignete Verbindungen der Formel IX sind: Methyläthylketon, Diäthylketon, i-Butyl-n-propyl-keton, i-Pentyl-äthyl-keton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon.
  • Geeignete Verbindungen der Formel X sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd.
  • Geeignete Basen sind: Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Ammoniak.
  • Sie werden vorzugsweise in 2 - 100 Gewichtsprozenten eingesetzt.
  • Die Umsetzung von IX, X und XI wird vorzugsweise in Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemische ausgeführt.
  • Die Umsetzung von IX, X und XI zu den Dienen (XII) stellt eine exotherme Reaktion dar, die unter äußerer Kühlung so durchgeführt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 50 0C ansteigt. Die anschließende Aromatisierung zum Anilin (V) erfolgt vorzugsweise bei 80 - 12O0C. Die für diese Aromatisierung benötigten Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyde werden in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Dien (XII),eingesetzt. Geeignete Hydroxyde sind: NaOH, KOH, Ca(OH)2.
  • Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen eignen sich insbesondere in feinverteilter Form ausgezeichnet zum Färben synthetischer Fasern und Gewebe aus Cellulosetri- und 2 1/2-acetat, Polyurethanen und insbesondere aus Polyamiden wie z. B. Polycaprolactam, Polyhexymethylendiamin-adipat oder Poly- -amino-undecansäure sowie aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat und Poly-1.4-cyolohexandlmethylenterephthalat, nach dem für diese Faserarten üblichen wäßrigen Färbeverfahren.
  • Einige Farbstofftypen der Formel I eignen sich auch ausgezeichnet zum Färben aus organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Tetrachloräthylen, im üblichen Ausziehverfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polyesterfasermaterialien, nach dem z.B. in DOS 2 333 828 erwähnten Verfahren, bei welchem in beliebiger Reihenfolge das Fasermaterial, eine wässrig alkalische Lösung des Farbstoffs und die zur Freisetzung der Farbstoffcarbonsäure benötigte Menge Mineralsäure und/oder niedere Fettsäure vereinigt werden und anschließend die Färbung in üblicher Weise durchführt. Eine besonders vorteilhafte Variante besteht darin, die auf Färbetemperatur erhitzte alkalische Farbstoffcarbonsäurelösung, in welcher sich das Färbegut befindet, anzusäuern und die Färbung zu Ende zu führen.
  • Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch einen klaren Farbton sowie gute Allgemeinechtheiten aus.
  • I) Herstellung der Azofarbstoffe a) 2,68 Teile 6-Amino-5,7-dicyan-indan werden bei 0 - 30C in 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 5 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt. Die Lösung wird 1 Stunde gerührt und anschließend auf 40 Teile Eis ausgetragen. Mit Amidosulfonsäure wird überschüssige salpetrige Säure zersetzt.
  • Die so hergestellte Diazoniumslaz-Lösung wird zu einer wässrigen Lösung/Suspension von N-Carboxymethyl-4-methyl-3-cyan-6-oxy-pyridon-2 in 200 Teilen Wasser gegeben. Bei der Kupplung wird durch Zugabe von gesättigter Natriumacetat-Lösung darauf geachtet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5 - 6 liegt. Dabei fällt ein gelber, kristalliner Niederschlag an, der abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält etwa 4 Teile des Farbstoffs der Formel Er färbt Polyesterfasern in grünstichig gelben Nuancen.
  • Die Färbungen zeigen gute Gebrauchsechtheiten0 b) Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man die in nachstehender Tabelle aufgeführten Farbstoffe einsetzt.
  • rot rotst.
  • Orange
    rotst.
    C2H5 < N=N 8 N zCH3 Orange
    t \ CH -CH2-0-CH2-CHzO-CO-CH2-CH2 CH2 2
    CH3 CN COOH
    CH3
    PCH3
    C,H,,QIC
    C2H5 N=N/\N/C2H5 blau
    3 CN 2 CH2 o~CH2-CH2-0-CO-CH2-CH2-COOH
    NHCOC2H5
    violett rot rot rot rot gelb rotst.
  • Orange gelb gelb gelb gelb gelb rot blaust.
  • blaust. rot rot rot gelb rot rotst.
  • Orange II. FärbebeisPiele a)Polyester(aus wäßriger Flotte) 0,25 Teile Farbstoff des Beispiels I a werden sorgfältig mit 2,5 Teilen eines nichtionischen Dispergiermittels (z. B. Alkylarylpolyglykoläther) angeteigt.
  • Dann werden 10 Teile Sodalösung (1:10), und 550 Teile warmes Wasser unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Farbstofflösung wird in eine Mischung aus 20 Teilen eines üblichen anionischen Dispergiermittels, 5 Teilen eines handelsüblichen Carriers (z. B. Kresotinsäureester) 10 Teilen NaH2PO4 und 1000 Teilen Wasser gegeben.
  • In die so bereitete Färbeflotte, welche mittels Essigsäure auf pH 5 eingestellt wird, werden 25g eines Gewebes aus Polyesterfasern eingebracht.
  • Im Verlaufe von 15 - 20 Min. steigert man die tempern tur des Bades auf 80 - 85 0C und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1 -11/2 Std. ist der Färbeprozeß beendet.
  • Danach wird einmal heiß und dann kalt gespült. Man erhält eine kräftige grünstichig gelbe Färbung.
  • b) Polyester (aus Lösungsmittel): 100 Teile eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalatfasern werden bei Zimmertemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus 1 Teil des Monoazofarbstoffs des Beispiels Ia 1000 Teilen Tetrachloräthylen bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 110°C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 400C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine volle, brillante Gelbfärbung von hervorragenden Allgemeinechtheiten.
  • III. Darstellung der neuen Diazokomponenten a) 6-Amino-5 , 7-dicyan-4-phenyl-indan 1 Mol 84 g Cyclopentanon, 1 Mol (106 g) Benzaldehyd und 2 Mol (132 g) Malonsäuredinitril werden in 1 1 Methanol gelöst und 60 ml Morpholin über einen Zeitraum von ca.
  • 2 Stunden so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 450C nicht übersteigt. Anschließend wird 8 Stunden nachgerührt und der sich während der Reaktion gebildete Niederschlag abgesaugt. Der Filterrückstand wird in 2 1 äthanolischer KOH 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf Eis/Wasser ausgetragen, das Reaktionsgemisch mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt und abgesaugt. Man erhält 155 g 6-Amino-5,7-dicyan-4-phenylindan (60 % der Theorie) Schmelzpunkt 148 bis 1490C (aus Benzol).
  • b) 3-Äthy1-4-methyl-2,6-dicyananilin Molare Mengen von 1,1-Dicyan-2,2-diäthyläthylen, Malodinitril und Formaldehyd (in Form einer 40 Vol %eigen wässrigen Lösung) werden unter Rühren in 500 ml Methanol gelöst.
  • Dann werden 60 ml ca. 50 °/Oige wässrige Dimethylamin-Lösung unter Kühlung so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 45 0C nicht übersteigt. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich aus der dunklen Lösung (evtl. nach Animpfen) ein orangegelber Kristallniederschlag abscheidet. Dieser wird durch Absaugen isoliert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 1-Amino-2,6,6-tricyan-3-äthyl-4-methyl-cyclohexadien-1,3 in ca. 65 %iger Ausbeute.
  • Schmelzpunkt 168 bis 1690C (aus n-Butanol).
  • Die Aromatisierung zum 3-Äthyl-4-methyl-2,6-dicyananilin (Schmelzpunkt 121 bis 1230C) erfolgt durch Erhitzen in äthanolischer KOH nach der in Beispiel IIIa angegebenen Methode.
  • In analoger Weise können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen synthetisiert werden: Schmelzpunkt 2040C Schmelzpunkt 183 - 185 0C Schmelzpunkt 1980C Schmelzpunkt 198°C Schmelzpunkt 261 -2620C

Claims (10)

  1. Patentansprüche: 1) Azofarbstoffe der Formel worin X1 und X2 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder gemeinsam die restlichen Glieder eines ankondensierten nichtaromatischen carbocyclischen Ringsystems bilden X3 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet und K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt und n 1 oder 2 ist.
  2. 2) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin K für einen Rest der Formel steht, in welcher R1 und R2 Wasserstoff, einen Alkylrest oder Aralkylrest bedeuten, R3 Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl-, Alkoxy-oder Aryloxyrest darstellt, R4 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-, Amino-, Acylamino-oder Carbamoylaminogruppe steht, und X1 bis X3 die obengenannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine COOH-Gruppe trägt.
  3. 3) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin X1 und X2 Methyl, Äthyl, Phenyl oder - gemeinsam --(CH2)3- oder -(CH2)4- bedeuten und X3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet und K für den Rest der Formel steht, in welcher R1' für steht, wobei A gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochenes und gegebenenfalls ungesättigtes C2-C4-Alkylen, B eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom und Z Hydroxyl, -A-COOH, -O-A-COOH oder bedeuten R21 für R1' oder H, C1-C4-Alkyl, C2H4OH, C2H4CN, CH2C6H5 oder C2H4C6H5 steht, R3, für Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5, OCH2COOH, -OCH2CH2CN oder -Cl steht und R4' für Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -OCH3, -OC2H5Cl, COOH, -NHCOCrH2r+1, wobei r 0 bis 4 ist, -NHCOCH2Cl, -NHCOCH20H, -NHCOCH2COOH, NHCOC2H4COOH oder - NHCOC6H5 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der genannten Reste eine Carboxylgruppe aufweist.
  4. 4) Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin K für den Rest der Formel steht, worin Z1, OH, gegebenenfalls durch COOH substituiertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch COOH, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, F, Cl oder Br substituiertes Phenyl Z2 Cyan, Aminocarbonyl, C1 -C4-Alkyl-aminocarbonyl, C1 -C4-Alkylcarbonyl, Benzoyl oder C1 -C4-Alkoxycarbonyl und Z3 Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN, COOH oder Cl substituiertes C1 -C4-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl-C1-C4-alkyl; C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, COOH oder Cl substituiertes Phenyl oder C2H40COCH=CH-C02H bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Z1 und Z3 eine COOH-Gruppe aufweist.
  5. 5) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
  6. 6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
  7. 7) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aniline der Formel worin X1 bis X3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten der Formel H-K-(COOH)n in der K und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, vereinigt.
  8. 8) Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
  9. 9) Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1.
  10. 10) Ausziehverfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 4 verwendet
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