DE1026750B - Verfahren zur Herstellung organischer Saeurehalogenide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Saeurehalogenide

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DE1026750B
DE1026750B DEC12456A DEC0012456A DE1026750B DE 1026750 B DE1026750 B DE 1026750B DE C12456 A DEC12456 A DE C12456A DE C0012456 A DEC0012456 A DE C0012456A DE 1026750 B DE1026750 B DE 1026750B
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thionyl chloride
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Dr Rudolf Mory
Dr Ernst Stoecklin
Dr Max Schmid
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Description

  • Verfahren zur Herstellung organischer Säurehalogenide Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden aus Thionylchlorid (SO C12) und organischen Säuren, insbesondere aus solchen organischen Säuren, die schwer in ihre Halogenide überführbar sind.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren, insbesondere solche, die schwer in ihre Halogenide überzuführen sind, wie die Sulfonsäuren, mit Thionylchlorid in Gegenwart von Ameisensäureamiden umsetzt, deren Amidstickstoffatom sich von einem sekundären, vorzugsweise aliphatischen oder heterocyclischen Amin ableitet.
  • Es kommen hierbei vor allem solche organische Säuren in Betracht, die mit Thionylchlorid nicht ohne weiteres in ihre Chloride übergeführt werden können, d. h. organ nische Säuren, deren Chloridherstellung Schwierigkeiten bietet, sei es, daß zu ihrer Durchführung Phosphorhalo genide notwendig sind; sei es, daß die Säuren mit Thionyl chlorid schwer, d. h. erst bei erhöhter Temperatur oder bei längerer Einwirkung oder noch in unbefriedigender Ausbeute und bzw. oder unter Bildung von Nebenproduk ten, reagieren. Als solche sind organische Carbonsäuren und vorzugsweise Sulfonsäuren der verschiedensten Klassen zu erwähnen, wie gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, z. B. Stearin säure, Ölsäure, Adipinsäure, aromatische oder hetero cyclische Carbonsäuren, z. B. die Pyridin-3-carbonsäure 2,3-Oxynaphthoesäure, Arylthioglykolsäuren, z. B. die Naphthalin-2-thioglykolsäure, ferner Sulfonsäuren, wie Methan- oder Äthansulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäuren, z. B. die Anthrachinon-2-sulfonsäure, die 4-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure, Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren, z. B. Naphthalin 2 sulfonsäure, 1 Methylbenzol-4sulfonsäure und Benzolsulfonsäure, insbesondere aber Farbstoffmono- oder -dicarbonsäuren, Farbstoffmono- oder -polysulfonsäuren und Farbstoffcarbonsäuresulfonsäuren, vor allem solche Monoazofarbstoffcarbon-oder -sulfonsäuren, die durch Kupplung von Naphthalin oder Benzoldiazoverbindungen mit Kupplungskomponen ten der verschiedensten Klassen, wie Phenolen, Naphtholen, Pyrazolonen, Acylessigsäureamiden usw., erhältlich sind zu erwähnen. Als solche Monoazofarbstoffe seien diejenigen erwähnt, die z. B. aus diazotierten Anilinderi vaten, wie Toluidin, 2 Chloranilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 2-Chlor-3-methylanilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure, 3-Nitro-4-aminobenzoesäure, m- oder p-Aminobenzoesäure und Acetessigsäureanilidcarbonsäuren, Naphtholcarbonsäuren, wie den 2,3-Oxynaphthalincarbonsäuren, Pyrazoloncarbon- oder -sulfonsäuren, z. B. der 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure oder iL Phenyl 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonsulfonsäuren, sowie Oxynaphthalinsulfonsäuren durch Kupplung erhältlich sind. An Stelle der Ausgangssulfonsäuren können auch deren Salze, insbesondere deren Alkalisalze, verwendet werden. Der Umstand, daß solche Säuren sowohl in freier Form wie auch als Salze gleicherweise für das vorliegende Verfahren verwendet werden können, ist für viele Zwecke sehr vorteilhaft.
  • Als Ameisensäureamide, deren Amidstickstoffatom sich von einem sekundären, vorzugsweise aliphatischen oder heterocyclischen Amin ableitet, kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem Ameisensäureamide, deren Amidstickstoffatom einerseits an die HCO-Gruppe und anderseits an zwei Alkylgruppen gebunden sind, die gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sind, der ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann, in Betracht. Als solche Ameisensäureamide kommen z. B. das Ameisensäuremorpholid oder das Ameisensäurepiperidid, insbesondere aber Ameisensäuredialkylamide, zweckmäßig solche, die zwei niedrigmolekulare Alkylgruppen enthalten, wie Ameisensäure-dimethyl- oder -diäthylamid, in Betracht. Die Menge des zu verwendenden Formamids kann zwischen sehr weiten Grenzen verändert werden, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen wird. So kann man z. B. die verwendete Säure in Dimethylformamid lösen oder suspendieren und die theoretische Menge oder einen Überschuß an Thionylchlorid zugeben. Es ist aber auch möglich und in gewissen Fällen vorteilhaft, die zu verwendende Säure in Thionylchlorid oder in einem gegen Säurechloride indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Dioxan, Toluol, Nitrobenzol, Xylol, vorzulegen, der erhaltenen Lösung oder Mischung einen Überschuß oder ein Äquivalent, auf die Säure berechnet oder sogar weniger, z. B. katalytische Mengen, d. h. wesentlich weniger als ein Äquivalent, z. B. 0,05 bis 0,1 Äquivalent eines Ameisensäureamids der angegebenen Art, zuzugeben und in dieser Reaktionsmischung die Umsetzung mit Thionylchlorid vorzunehmen.
  • Die Menge des zu verwendenden Thionylchlorids kann ebenfalls zwischen weiten Grenzen schwanken. Mit Vorteil verwendet man aber ungefähr die für die Überführung der Ausgangssäure in das Chlorid theoretisch erforderliche Menge Thionylchlorid oder einen kleinen Überschuß.
  • Die Umsetzung kann in der Wärme durchgeführt werden, z. B. bei Kochtemperatur des Reaktionsgemisches oder bei wesentlich tieferen Temperaturen. Wird die Reaktion in Dialkylformamid allein durchgeführt, so tritt meistens schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht ohne äußerliche Wärmezufuhr Reaktion unter Selbsterwärmung des Gemisches ein, so daß es gar nicht notwendig ist, das Reaktionsgemisch zu erwärmen. In sehr kurzer Zeit ist die Umsetzung beendet, und die entstandenen Säurechloride können nach an sich bekannten Methoden abgetrennt werden.
  • Mit sehr guten Ausbeuten werden gemäß vorliegendem Verfahren organische Säuren, selbst diejenigen, die schwer in ihre Chloride überführbar sind, bei gewöhnlicher Temperatur sehr leicht oder in der Wärme in kürzerer Zeit mittels des technisch leicht zu handhabendenThionylchlorids in Säurechloride umgewandelt. Sogar organische Säuren, die neben der in die Säurechloridgruppe überzuführenden Säuregruppe noch andere mit Thionylchlorid reaktionsfähige Substituenten, wie Hydroxylgruppen, aufweisen, können nach vorliegendem Verfahren selektiv in die Säurechloride übergeführt werden, ohne daß der reaktionsfähige Substituent angegriffen wird, wenn man die Thionylchloridmenge und die Reaktionsbedingungen entsprechend wählt.
  • In der deutschen Patentschrift 921223 wird die Herstellung von Farbstoffsäurechloriden durch Umsetzen der Carbonsäuren mit Thionylchlorid beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Verfahren zeigt das vorliegende Verfahren den Vorzug einer bedeutend kürzeren Reaktionszeit.
  • Aus Nature, London 1953, Bd. 172, S. 29, ist bekannt, daß Trichloressigsäure, die unter normalen Bedingungen mit Thionylchlorid nicht reagiert, in Gegenwart von molaren Mengen Pyridin glatt ins Säurechlorid übergeführt werden kann. Bei Verwendung von Dimethylformamid gemäß dem Verfahren genügt jedoch schon ljlo Mol, um eine glatte Umsetzung der Säure mit dem Thionylchlorid zu bewirken.
  • In der britischen Patentschrift 401 643 wird die Herstellung von Säurechloriden durch Umsetzen der Säuren in Gegenwart eines Äquivalentes einer tertiären Base mit Phosgen beschrieben. Gegenüber diesem Verfahren zeigt das vorliegende Verfahren die folgenden Vorteile: a) An Stelle des gasförmigen Phosgens kann das flüssige und daher leichter dosierbare Thionylchlorid verwendet werden. b) An Stelle eines Äquivalentes einer tertiären Base werden lediglich katalytische Mengen eines Dialkylform amids benötigt. c) Es werden reinere Produkte und bessere Ausbeuten erzielt.
  • In den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
  • Vergleichsversuche Versuch 1 a) 1/'io Mol des durch Kupplung von diazotiertem 1 -Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 1 -Phenyl-3-methyl- 5 pyrazolon 4 carbonsäure erhaltenen Farbstoffes wurde gemäß Verfahren von Beispiel 12 der deutschen Patentschrift 921223 im Gemisch mit 500 g Chlorbenzol und 16,5 g Thionylchlorid auf 130 bis 140"C erwärmt. Nach 5 Stunden war vollständige Lösung eingetreten. Nach dem Erkalten wurde das Farbstoffchlorid, welches in Nadeln auskristallisiert war, filtriert, mit wenig Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 45 bis 55"C getrocknet.
  • Es stellt ein stumpfgelbes Pulver dar und wog 32,6 g.
  • 31,2 g dieses Chlorides wurden im Gemisch mit 10 g 3,3'-Dichlor-,4,4'-diaminodiphenyl, 800 ccm Chlorbenzol und 6,5 ccm Pyridin 22 Stunden auf 130 bis 140"C erwärmt. Dann wurde das Pigment heiß genutscht, ausgiebig mit heißem Chlorbenzol, dann mit heißem Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Getrocknet wurden 23,8 g stumpforanges Pigmentpulver erhalten. Das im siedenden Chlorbenzol vollständig unlösliche Pigment färbt die Polyvinylchloridfolie in gelborangem, migrationsechtem Ton (Färbung 1 a). b) li,,iVlol desselben Farbstoffes wie im Versuch 1 a wurde gemäß vorliegendem Verfahren im Gemisch mit 500 g Chlorbenzol, 1,6 ccm Dimethylformamid und 16,5 g Thionylchlorid auf 130 bis 140"C erwärmt, Nach 10 Minuten war vollständige Lösung eingetreten. Nach dem Erkalten wurde das Farbstoffchlorid, welches in Nadeln auskristallisiert war, filtriert, mit wenig Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 45 bis 55"C getrocknet.
  • Es stellte ein reinoranges Pulver dar und wog 34,4 g.
  • 31,2 g diese Chlorids wurden im Gemisch mit 10 g 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 800 ccm Chlorbenzol und6,5 ccm Pyridin 20 Stunden auf 130 bis 140° C erwärmt (Beim Erwärmen mußte zufolge starker Verdickung mit weiteren 250 ccm Chlorbenzol verdünnt werden). Dann wurdedasPigment heiß abgenutscht und wie imVersuchla aufgearbeitet. Nach dem Trocknenwurden 33 g leuchtendoranges Pigmentpulver erhalten. Das in siedendem Chlorbenzol vollständig unlösliche Pigment färbte die Polyvinylchloridfolie in gelborangem, migrationsechtem Ton von größerer Reinheit als die nach Versuch 1 a erhaltene (Färbung 1 b).
  • Ergebnis der Versuche Die Gegenwart von Dimethylformamid imChlorierungsgemisch gestattet die Reaktionsdauer von 5 Stunden auf 10 Minuten herabzusetzen. Zusätzlich ergibt sich bei diesem Vorgehen eine größere Ausbeute und gesteigerte Reinheit des Endproduktes.
  • Versuch 2 a) Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 921223 wurde der Farbstoff aus diazotierter 4-Amino-3-nitro-benzoesäure und Acetoacetyl-o-chloranilid durch 2stündiges Erwärmen in Nitrobenzol auf 130 bis 150"C mit Thionylchlorid in das entsprechende Farbstoffchlorid übergeführt, das in 900,',iger Ausbeute erhalten wurde.
  • Das Chlorid ergab nach der Kondensation mit o,o'-Tolidin in üblicher Aufarbeitung in 980i,iger Ausbeute ein grüngelbes Pigment, welches in Chlorbenzol bei Siedetemperatur vollständig unlöslich war und die Polyvinylchloridfolie in reinen grünstichiggelben Tönen färbte (Färbung 2 a) . b) 40,4 g der Farbstoffcarbonsäure wurden unter Rühren in 480 g Dimethylformamid vorgelegt. Dem Gemisch wurden 17 g Thionylchlorid zugegeben. Nach lstün digem Rühren bei Raumtemperatur wurde das gebildete Farbstoffchlorid abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60"C getrocknet. Es wurden 38,1 g leuchtendzitronengelbes Pulver erhalten (Ausbeute: 90 O!o der Theorie).
  • Das Chlorid ergab nach der Kondensation mit o,o'-Tolidin und üblicher Aufarbeitung in 9l0/,iger Ausbeute ein grüngelbes Pigment, welches in Chlorbenzol bei Siedetemperatur vollständig unlöslich war und die Polyvinylchloridfolie in eher noch etwas reinerem, grünstichiggelbem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbte (Färbung 2b).
  • Ergebnis des Versuches Bei Verwendung von Dimethylformamid an Stelle von Nitrobenzol als Lösungsmittel konnte die Reaktionstemperatur um mehr als 1000 C herabgesetzt und die Reaktionszeit auf die Hälfte verkürzt werden.
  • Versuch 3 1 Mol Trichloressigsäure wurde gemäß vorliegendem Verfahren mit 1,1 Mol Thionylchlorid und 0,1 Mol Dimethylformamid 21/, Stunden auf 80 bis 85° C erwärmt.
  • Nach der Destillation wurde das Trichloracetvlchlorid in einer Ausbeute von 90°lO erhalten.
  • Versuch 4 a) Nach dem Beispiel 30 der britischen Patentschrift 401643 wurde unter Rühren und Kühlung mit kaltem Wasser zu einer Lösung von 20 g Phosgen in 24 g Benzol in 314 Stunden eine warme Lösung von 38 g 2,3-Qxynaphthoesäure und 16 g Pyridin in 300 g Benzol getropft, 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 1/2 Stunde auf 60 bis 70"C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 40"C wurden in 1/l Stunde 200 ccm Anilin zugetropft, 1 Stunde auf 60 bis 70" C erwärmt und über Nacht erkalten gelassen.
  • Dann wurden die Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert, der Rückstand kalt filtriert, ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 41,25 g (78,5 0!, der Theorie). Blaßgelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 227 bis 230°C. b) Nach dem Beispiel 12 der britischen Patentschrift 401643 wurde der vorstehende Versuch mit den gleichen Mengen an Ausgangsverbindungen, jedoch in 100 ccm Eisessig durchgeführt. Die Kondensation und die Aufarbeitung erfolgte, wie oben beschrieben wurde. Ausbeute: 32,4 g (61,501, der Theorie). Grüngdbes Pulver vom Schmelzpunkt 175 bis 1920C unter Zersetzung (Gasentwicklung).
  • Versuch 5 a) Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden 94 g 2,3-Oxvnaphthoesäure (0,5 Mol), 250 ccm Benzol, 2 ccm Dimethvlformamid (0,025 Mol) und 37,3 ccm Thionylchlorid (0,525 Mol) 5 Stunden auf 35 bis 40"C erwärmt, wobei eine nicht ganz vollständige Lösung eintrat, die Gasentwicklung aber nur noch schwach war. Die Mischung wurde in 20 Minuten in eine Lösung von 143 ccm Anilin in 250 ccm Benzol eingetropft und anschließend 1 Stunde auf 60 bis 70"C erwärmt. Dann wurde das Benzol und das überschüssige Anilin mitWasserdampf abdestilliert, der Rückstand abfiltriert, ausgiebig mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 115,8 g (88 oil der Theorie). Fast farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 231 bis 2350 C. Schmelzpunkt des reinen 2,3-Oxynaphthanilids 236 bis 238"C. b) Die Wiederholung des Versuchs a), jedoch in Abwesenheit von Dimethylformamid, ergab in einer Ausbeute von 89 g (67,60/, der Theorie) ein schmutziggrüngelbes Pulver vom Schmelzpunkt 194 bis 2040C.
  • Beispiel 1 37,2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4-methylbenzol mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure erhält, werden in 150 Volumteilen Dimethylformamid mit 35,5 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Die Reaktionsmischung wandelt sich unter sehr starker Selbsterwärmung in eine Suspension von rechteckigen Plättchen um. Man filtriert das Kristallisat nach dem Erkalten ab und wäscht es mit kaltem Wasser vollständig säure- und lösungsmittelfrei.
  • Die Ausbeute an Farbstoffsulfonsäurechlorid beträgt gegen 900% der theoretischen.
  • Beispiel 2 40,45 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotierter 1 - Amino -2 - nitrobenzol - 4 - carbonsäure mit l-Acetoacetvlamino-2-chlorbenzol erhält, werden in 250 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt. Zur vollständigen Entwässerung des Gemisches destilliert man 50 Volumteile der Flüssigkeit ab. Nach dem Erkalten gibt man 3,9 Volumteile Dimethylformamid, dann 8,5 Volumteile Thionylchlorid zu und erwärmt die Mischung anschließend 15 Minuten im Bad auf 135 bis 140"C. Nach dem Erkalten wird das in sehr guter Ausbeute angefallene Farbstoffcarbonsäurechlorid abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Es stellt ein grobkristallines, gelbes Pulver dar.
  • Beispiel 3 46,1 Teile Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäure mit 2,3-Oxynaphthanilid erhält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Dimethylformamid mit Thionylchlorid behandelt. Nach der Aufarbeitung (wie im Beispiel 1 beschrieben) liegt das Sulfonsäurechlorid des Ausgangsstoffes in guter Ausbeute als rotes Kristallpulver vor.
  • Beispiel 4 40,2 Teile der Farbsäure, die man durch Kuppeln von diazotierter 4-Aminobenzoesäure mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure erhält, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Dimethylformamid mit Thionylchlorid behandelt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das kristallisierte Produkt abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50"C getrocknet. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das Dichlorid der Ausgangsfarbsäure als gelbes Kristallpulver.
  • Beispiel 5 20 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit l-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol erhält, werden in trockenem Zustand in 150 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen und mit 17,8 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Dabei wandelt sich das Gemisch unter starker Selbsterwärmung in eine Suspension von geraden Nadeln um. Nach dem Erkalten, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser liegt das Sulfonsäurechlorid als blaßgrüngelbes Pulver vor.
  • Beispiel 6 Geht man von 40,7 Teilen des Farbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 1 - Amino-2-methyl-5 - chlorbenzol mit 1- Phenyl - 3 - methyl - 5 -pyrazolon-4'-sulfonsäure erhält, 150 Volumteilen Dimethylformamid und 35,5 Volumteilen Thionylchlorid aus und verfährt sonst, wie im Beispiel 5 angegeben, so erhält man ein aus krummen, haarförmigen Nadeln bestehendes Sulfonsäurechlorid (Ausbeute: 90 O/o der Theorie). Das Chlorid ist von gelboranger Farbe.
  • Beispiel 7 37,05 Teile, d. h. l/lo Mol des Farbstoffes, den man durch Kupplung der 2,3-Oxynaphthoesäure mit diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure erhält, werden in gut getrocknetem Zustand in 350 Volumteilen Chlorbenzol vorgeIegt und mit 0,8 Volumteilen, d. h. 11100 Mol Dimethylformamid (1/20 Äquivalent, berechnet auf Farbstoffdicarbonsäure) und 15,6 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch 3 Stunden auf 60 bis 70"C, erhöht dann die Temperatur im Laufe einer Stunde bis zum kräftigen Sieden des Chlorbenzols und hält noch 10 Minuten in diesem Zustand. Nach dieser Zeit ist die Bildung des Dichlorids des Ausgangsfarbstoffes nahezu quantitativ vollzogen.
  • Beispiel 8 Zu einer Lösung von 20,8 Teilen wasserfreier 2-Naphthalinsulfonsäure in 100 Volumteilen Dimethylformamid gießt man 35,5 Volumteile Thionylchlorid. Dabei findet kräftige Selbsterwärmung statt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen, das ausgefallene 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 9501o der Theorie.
  • Beispiel 9 18,8 Teile scharf getrockneter Farbstoff, den man durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält, werden in 80 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt, dann mit 4,5 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Unter Selbsterwärmung des Gemisches auf etwa 40"C, findet unter starker Verdickung eine rasche Umwandlung zu einem feinnadeligen Kristallisat statt. Nach 5 Minuten gibt man Eis zu, filtriert das Farbstoffsulfochlorid ab und wäscht es mit verdünnter Natriumchloridlösung säurefrei.
  • Im Vakuum bei 50 bis 60"C getrocknet, stellt das Farbstoffsulfochlorid ein gelbrotes Pulver dar, welches aus Chlorbenzol in prismatischen Nadeln kristallisiert. Rohausbeute 9001, der Theorie.
  • Beispiel 10 17,2 Teile p-toluolsulfonsaures Natrium werden in 60 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 9 Volumteilen Thionylchlorid versetzt, wobei schwache Erwärmung eintritt. Nach 10 Minuten trägt man auf Eis aus, nutscht das kristallisierte Sulfochlorid ab und wäscht es mit Wasser säurefrei. Eine auf Ton getrocknete Probe schmilzt bei 64 bis 65"C.
  • Beispiel 11 11,5 Teile 2-naphthalinsulfonsaures Natrium werden in 20 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 4,5 Volumteilen Thionylchlorid versetzt, wobei schwache Erwärmung und Lösung eintritt. Nach 5 Minuten trägt man auf Eis aus, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es im Vakuum bei 40 bis 50 C. Die Ausbeute an 2-Naphthalinsulfochlorid ist - :-aktisch quantitativ. Schmelzpunkt 73 bis 74"C.
  • In ähnlicher R'eise, wie in diesem Beispiel beschrieben, kann man, ausgehend von 4-Brombenzoesäure, von Stearinsäure oder von PyTidin-3-carbonsäuro, zu den Lösungen der entsprechenden Säurechloridc in Dimethylformamid gelangen. Im Falle der 4-Brombenzoesäure wird die Reaktionsmischung vorteilhaft kurze Zeit zusätzlich auf 60 bis 70"C erwärmt.
  • Beispiel 12 Zu einem Gemisch von 23 Teilen 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium, 30 Volumteilen Chlorbenzol und 7,8 Volumteilen Dimethylformamid gibt man 7,8 Volumteile Thionylchlorid. Durch Sminütiges Erwärmen des Gemisches auf 60 bis 65"C erhält man eine Lösung des B-Naphthalinsulfonsäurechlorids, die als solche für weitere Reaktionen verwendet werden kann. Der Umsatz zum Chlorid ist nahezu quantitativ.
  • Nimmt man an Stelle von 23 Teilen 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium im vorliegenden Beispiel 15,65Teile 4-Chlorbenzoesäure, erwärmt nach dem Thionylchloridzusatz 1I,Stunde auf 55 bis 60"C, so erhält man eine Lösung von 4-Chlorbenzoylchlorid, welche als solche für weitere Reaktionen verwendet werden kann. Der Umsatz zum Chlorid beträgt 850/,.
  • Geht man von 50,1 Teilen 4 - Nitrobenzoesäure, 160 Volumteilen Chlorbenzol, 2,4 Volumteilen Dimethylformamid und 22,4 Volumteilen Thionylchlorid aus, erwärmt 112 Stunde im Bad auf 90 bis 95"C, so erhält man eine Lösung von 4-Nitrobenzoylchlorid, welche als solche für weitere Reaktionen verwendet werden kann. Der Umsatz zum Chlorid beträgt 880/0.
  • Zu einer Lösung von l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid gelangt man durch lstündiges Erwärmen des Gemisches von 37,5 Teilen l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 300 Volumteilen Nitrobenzol, 0,65 Volumteilen Dimethylformamid und 12 Volumteilen Thionylchlorid auf 110 bis 115"C.
  • Beispiel 13 Zu einem Gemisch von 18,8 Teilen 2,3-Oxynaphthoesäure, 30 Volumteilen Chlorbenzol und 7,8 Volumteilen Dimethylformamid werden 7,8 Volumteile Thionylchlorid gegeben. Dabei findet schwache Erwärmung statt.
  • 5 Minuten nach der Zugabe des Thionylchlorids liegt eine Lösung vor, die das 2,3-Oxynaphthoylchlorid in guter Ausbeute enthält und als solche für weitere Reaktionen verwendet werden kann.
  • Beispiel 14 115,5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure werden in einem Gemisch von 245 Volumteilen Chlorbenzol und 4,1 Volumteilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 39,4 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Dann erwärmt man 15 Minuten auf 55 bis 600 C und entfernt anschließend aus der entstandenen Lösung durch Einblasen von trokkener Luft bei gleicher Temperatur die Hauptmenge der Abgase. Die Lösung enthält das Naphthalinthioglykd säurechlorid in hoher Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute; sie kann als solche für weitere Reaktionen verwendet werden.
  • In ähnlicher Weise können aus 8-Chlornaphthalinl-thioglykolsäure, 2-Chlor-l-methylbenzol-4-thioglykolsäure, 2,4 - Dichlor -1- -methylbenzol- 5 - thioglykolsäure, 2 - Chlor - 1,4 - dimethylbenzol - 5 - thioglykolsäure, 4 - Chlor-2 - methylbenzol - 1- thioglykolsäure und 3 - Chlorbenzoll-thioglykolsäure mit ebenso gutem Erfolg Lösungen der entsprechenden Chloride gewonnen werden, wenn r an entsprechende Mengen dieser Säuren an Stelle der at gegebenen 115,5 Teile Naphthalin-2-thioglykolsäure xerwendet.
  • Beispiel 15 27,4 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppdn der 2- Ox'naphthah.n - 3,6 - disulfonsäure mit diazotiertem 1- Amino - 2- methyl -4 - chlorbenzol erhält, werden in 150 Volumteilen Chlorbenzol vorgelegt und durch Abdestillieren von 50 Volumteilen Flüssigkeit vollständig entwässert. Nach dem Erkalten gibt man 9,4 Volumteile Dimethylformamid und 10,2 Volumteile Thionylchlorid zu und erwärmt das Gemisch 1/2 Stunde auf 70 bis 80"C.
  • Nach dem Wiedererkalten des Gemisches kann das Dichlorid des Ausgangsfarbstoffes in üblicher Weise und in guter Ausbeute als rotes, aus Benzol umkristallisierbares Kristallpulver isoliert werden.
  • Unter Einhaltung gleicher molarer Verhältnisse können in analoger Weise die Di- bzw. Trisulfochloride der aus diazotiertem l-Amino-3-chlorbenzol bzw. diazotierter l-Aminobenzol-4-sulfonsäure bzw. diazotierter 2-Amino-1,1 -'diphenylsulfon-4-sulf onsäure durch Kupplung mit 2 - Oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure erhältlichen Farbstoffe dargestellt werden.
  • Beispiel L6 50 Teile Isophthalsäure werden in 50 Volumteilen o-Dichlorbenzol mit 2,4 Volumteilen Dimethylformamid, dann mit 43 Volumteilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf 70 bis 80"C, gibt dann wieder 7 Volumteile und nach einer weiteren Stunde nochmals 7 Volumteile Thionylchlorid zu. Nach insgesamt 2 li,stündigem Erwärmen liegt eine Lösung vor, die das Isophthalsäurechlorid in der Theorie entsprechender Menge enthält und als solche direkt für weitere Reaktionen verwendet werden kann.
  • In gleicher Weise wurde Terephthalsäure in Terephthalylchlorid übergeführt.
  • Beispiel 17 Eine Lösung von Adipinsäuredichlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 29,2 Teilen Adipinsäure, 50 Volumteilen Chlorbenzol, 3,1 Volumteilen Dimethylformamid und 31,3 Volumteilen Thionylchlorid auf 20 bis 40"C. Nach Entfernen der Hauptmenge der Abgase durch Einblasen von trockener Luft kann die Lösung des Chlorids direkt für weitere Reaktionen verwendet werden. Der Umsatz zum Chlorid ist fast quantitativ.
  • Beispiel 18 Eine Lösung von Methansulfochlorid erhält man durch halbstündiges Erwärmen eines Gemisches von 40,2 Teilen methansulfonsaurem Kalium, 100 Volumteilen Chlorbenzol, 2,4Volumteilen Dimethylformamidund23,4Volumteilen Thionylchlorid auf 70 bis 80"C. Die Lösung kann als solche für weitere Reaktionen verwendet werden.
  • Die Ausbeute ist gut.
  • Beispiel 19 Eine Lösung von Ölsäurechlorid erhält man durch Zusammengießen von 28,2 Teilen Ölsäure, 30 Volumteilen Dimethylformamid und 8,5 Volumteilen Thionylchlorid. Die Lösung kann als solche für weitere Reaktionen verwendet werden. Die Ausbeute ist sehr gut.
  • Beispiel 20 Durch 5minütiges Erwärmen eines Gemisches von 10,4 Teilen der Disazofarbstoffdicarbonsäure, die durch Kupplung von diazotierter 6-Chlor-3-aminobenzoll-carbonsäure mit 1 -Amino-5-methyl-2-methoxybenzol, abermaliges Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes und Kuppeln mit 2,3-Oxynaphthoesäure hergestellt wurde, 300Volumteilen Chlorbenzol, 3,3 Volumteilen Dimethylformamid und 14,2 Volumteilen Thionylchlorid auf 1350 C erhält man eine Suspension, die das entsprechende Disazofarbstoffdicarbonsäuredichlorid in nahezu quantitativer Ausbeute in Form von blauen Nadeln enthält. Das Chlorid kann leicht durch Filtration isoliert werden.
  • In ähnlicher Weise werden aus den Disazofarbstoffen der Formeln die entsprechenden Carbonsäurechloride erhalten.
  • Beispiel 21 Zu einer trockenen Suspension von 138 Teilen 2-naphthalinsulfonsaurem Natrium in 200 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70"C 4,8 Volumteile Dimethylformamid, tropft dann im Verlauf von 5 Minuten 44,8 Volumteile Thionylchlorid zu und hält das Gemisch anschließend noch 25 Minuten bei 70 bis 75" C. Nach dieser Zeit enthält die durch Natriumchlorid getrübte Lösung das 2-Naphthalinsulfonsäurechlorid in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Lösung kann als solche für weitere Reaktionen verwendet werden.
  • An Stelle von Chlorbenzol wird mit praktisch gleich gutem Erfolg auch Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Nitrobenzol als Lösung bzw. Verdünnungsmittel verwendet.
  • Behandelt man in gleicher Weise eine äquivalente Menge von benzolsulfonsaurem Natrium, so gelangt man mit ebenfalls vorzüglicher Ausbeute zum Benzolsulfonsäure chlorid.
  • Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Dimethylformamid durch eine äquivalente Menge Diäthylformamid, N-Formylpiperidin oder N-Formylmorpholin ersetzt wird.
  • Beispiel 22 Zu einer trockenen Suspension von 52,9 Teilen 8-chlornaphthalin-l-sulfonsaurem Natrium in 80 Volumteilen Chlorbenzol gibt man bei 70"C 1,6 Volumteile Dimethylformamid und 14,2 Volumteile Thionylchlorid. Man hält das Gemisch bei 70 bis 80"C und gibt in lstündigen Abständen noch zweimal je 0,7 Volumteile Thionylchlorid zu. 1 Stunde nach der letzten Zugabe enthält die durch Salze getrübte Lösung das 8-Chlornaphthalin-l-sulfonsäurechlorid in fast theoretischer Ausbeute. DurchWasserdampfdestillation bei vermindertem Druck kann das Chlorbenzol vom Chlorid entfernt werden. Die Abscheidung des letzteren geschieht dann durch Filtration.
  • Zu ebenfalls guten Ergebnissen hinsichtlich Sulfochloridbildung gelangt man, wenn man an Stelle von 8-chlornaphthalin-l-sulfonsaurem Natrium 47 Teile 4-methoxyl-cyanbenzol-2-sulfonsaures Natrium oder 49,8 Teile 4-äthoxy-l-cyanbenzol-2-sulfonsaures Natrium oder 50,7 Teile 4-chlor-6-methyl-1-cyanbenzol-2-sulfonsaures Natrium verwendet und im übrigen wie oben angegeben verfährt.
  • PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Säurechloriden durch Umsetzung von organischen Säuren mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ameisensäureamiden vornimmt, deren Amidstickstoffatom sich von einem sekundären Amin, vorzugsweise von einem aliphatischen oder heterocyclischen Amin, ableitet.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Ameisensäureamiden vornimmt, deren Stickstoffatom an zwei Alkylgruppen oder an zwei Kohlenstoffatome eines gesättigten, heterocyclischen Ringes gebunden ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart niedrigmolekularer Ameisensäuredialkylamide, vorzugsweise in Dimethyl- oder Diäthylformamid, vornimmt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Äquivalent bis 0,05 Äquivalente Dimethylformamid verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von organischen Farbstoffsäuren oder von organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, insbesondere deren Alkalisalzen, oder von Arylthioglykolsäuren ausgeht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nur wenig mehr Thionylchlorid verwendet, als zur Überführung der Ausgangssäure in Säurechlorid theoretisch notwendig ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 bzw. 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen, gegen Säurechloride indifferenten Lösungsmittels vornimmt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 401 643; deutsche Patentschrift Nr. 921 223; Nature, London 1953, Bd. 172, S. 29; Theilheimer, SyntheticMethods of OrganicChemistry, Bd. 8, 1954, S. 227 (Nr. 574).
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