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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden Zusatz zur Anmeldung:
F 39675 IV b/12 0 -Auslegeschrift 3. 856 Gegenstand der Patentanmeldung F 39675
IVb/12O (deutsche Auslegeschrift 1 220 856) ist ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von freien Carbonsäuren mit Phosphoroxychlorid
bei erhöhter Temperatur, welches darin besteht, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von mindestens 0,02 Mol einer tertiären organischen Stickstoffverbindung und mindestens
0,7 Mol einer Verbindung der Alkali- oder Erdalkalimetalle pro Mol Carbonsäure,
gegebenenfalls in inerten Verteilungs-oder Lösungsmitteln, vornimmt.
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Nach diesem Verfahren werden die Carbonsäurechloride in hohen Ausbeuten
erhalten.
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Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden,
daß die Herstellung von Carbonsäurechloriden durch Umsetzung von freien Carbqnsäuren
mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur auch in der Weise erfolgen kann,
daß man bei der Umsetzung in Abänderung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung
an Stelle der tertiären organischen Stickstoffverbindung eine gleiche Menge an primärer
oder sekundärer organischer Stickstoffverbindung oder deren Gemische verwendet.
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Als primäre oder sekundäre organische Stickstoffverbindungen kommen
insbesondere primäre oder sekundäre aliphatische, hydroaromatische oder aromatische
Amine, wie Butylamin, Diäthylamin, Äthanol amin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin,
Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Naphthylamin oder Diphenylamin, sowie heterocyclische
Stickstoffverbindungen, wie Piperidin, Morpholin oder Carbazol, in Betracht, ferner
am Stickstoff unsubstituierte oder einfach substituierte, gegebenenfalls ringgeschlossene
Säureamide, wie Formamid, Harnstoff, N-Methylacetamid, Formanilid; Acetanilid, Benzanilid,
Aminobenzolsulfamid, Phosphorsäuretrisanilid oder Pyrrolidon. Weitere geeignete.
primäre oder sekundäre organische Stickstoffverbindungen sind Hydrazin- und flydroxylaminderivate,
z. B. Phenylhydrazin oder Phenylhydroxylamin. Gegebenenfalls können diese primären
oder sekundären organischen Stickstoffverbindungen auch in Form von Gemischen verwendet
werden.
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Als Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle finden insbesondere
die Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Oxyde Verwendung.
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Zur Herstellung der Carbonsäurechloride nach dem vorliegenden Verfahren
eignen sich gesättigte -und ungesättigte aliphatische sowie cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische
und aromatische Carbonsauren.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Bildung der Carbonsäurechloride
aus den entsprechenden Carbonsäuren und Phosphoroxychlorid in Gegenwart der primären
oder sekundären organischen Stickstoffverbindungen und der Verbindungen der Alkali-
oder Erdalkalimetalle vorzunehmen. Der Zusatz dieser anorganischen Verbindungen
wirkt reaktionsbeschleunigend und verhindert die Abscheidung von glasigen Harzen,
was besonders bei der technischen Durchführung des Verfahrens von Bedeutung sein
kann.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß das Phosphoroxychlorid
nicht von vornherein zugesetzt, sondern erst im Verlauf einer vorhergehenden Umsetzung,
z. B. aus Phosphorpentachlorid und der Carbonsäure, in der Reaktionsmischung gebildet
wird.
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Im übrigen schließt sich das Verfahren eng dem der Hauptpatentanmeldung
an.
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In der deutschen Patentschrift 642 519 wird ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäurechloriden erläutert, darin bestehend, daß man freie
aromatische Carbonsäuren, die keine Amlno-oder Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosphoroxychlorid,
zweckmäßig im Überschuß, und einer der bei der Reaktion entstehenden Metaphosphorsäure
etwa äquivalenten Menge Alkalichlorid bei erhöhter Temperatur behandelt. Gegenüber
diesem Verfahren sind für die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäurechloriden
wesentlich geringere Mengen an Phosphoroxychlorid und wesentlich kürzere Reaktionszeiten
erforderlich. Dies geht aus den Ergebnissen - der nachstehenden Vergleichsversuche,
die jeweils bei
Siedetemperatur durchgeführt worden sind, eindeutig
hervor:
| p-Nitro- Terephthal- |
| Carbonsäure Benzoesäure |
| benzoesäure säure |
| (1 Mol) |
| A B A B A B |
| Phosphoroxy- |
| chlorid(Mol) 1,64 0,76 2 0,71 3,25 1,62 |
| Reaktionszeit |
| (Stunden) 5ll2- - 1v2 5½ 21/2 9 5 |
| Ausbeute (0/o) 83 92 94,8 98 88,5 89,8 |
A = deutsche Patentschrift 642519.
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B = deutsche-Patentanmeldung F 41462 IVb/120.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 026 750 sowie den Ausführungen
in Helvetica Chimica Acta, Bd. 42 (1959), S. 1653 bis 1658, ist fernerhin bekannt,
daß sich Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride aus den entsprechenden Säuren und
mindestens der äquivalenten Menge Thionylchlorid in Gegenwart von tertiären Ameisensäureamiden
herstellen lassen. Bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Thionylchlorid entsteht
als Nebenprodukt zwangläufig immer gasförmiges Schwefeldiqxyd, dessen Entfernung
bei der technischen Durchführung dieser Verfahrensweise unerläßlich ist. Der demgegenüber
verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß die Bildung des
korrodierend und gesundheitsschädlich wirkenden Schwefeldioxyds vermieden wird und
ein geringerer apparativer Aufwand erforderlich ist.
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Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weniger -
Chlorierungsmittel benötigt.
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B e i s p i e l 1 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure und 150 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert, und bei
Raumtemperatur werden unter Rühren 5 Volumteile N-Äthylanilin und anschließend 110
Gewichtsteile Phosphoroxychlorid-zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum Sieden
erhitzt und bis zum Ende der Chiorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten. Die
Umsetzung ist nach 21/2 Stunden beendet. Das Gemisch wird abgekühlt, vom Salz abgesaugt
und mit Toluol gewaschen. Das gebildete 4-Nitro,benzoylchlorid befindet sich in
Lösung und kann direkt für weitere Reaktionen verwendet werden. Zur Ausbeutebestimmung
wird das Carbonsäurechlorid folgendermaßen in das. 4sNitrobenzoesäureamid übergeführt:
Die erhaltene Toluollösung wird unter Rühren in eine Mischung aus 500 Volumteilen
wäßrigem 28%igem Ammoniak und 1000 Volumteilen Wasser gegossen, das Toluol mit Wasserdampf
abgetrieben, die zurückbleibende Mischung abgekühlt und das Amid abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Man erhält 166 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäureamid = 98,2% der
Theorie.
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In gleicher Weise lassen sich 3-Nitro-4-chlorbenzol-1-carbonsäure,
4-Chlorbenzol-1-carbonsäure, Phenylessigsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Adipinsäure
und Isophthalsäure in ihre Carbonsäurechloride bzw. -dichloride überführen. Die
Ausbeuten sind ebenfalls gut.
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B e i s p i e l 2 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, ersetzt
jedoch das N-Äthylanilin durch 5 Volumteile Anilin.
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Man erhält eine Ausbeute von 69,2% der Theorie.
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Verwendet man an Stelle von Anilin 5 Volumteile n-Butylamin und 5
Volumteile - 2-Methylamino-toluol, so erhält man eine Ausbeute von 72,8 bzw. 74,1°/o
der Theorie an 4-Nitrobenzoylchlorid.
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Beispiel 3 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure
und 100 Gewichtsteile wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol
suspendiert.
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Bei Raumtemperatur werden dann unter Rühren 5 Volumteile Anilin und
110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum
Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden
gehalten. Die Umsetzung ist nach 21/ Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird
abgekühlt, -vom Salz befreit und zur Ausbeutebestimmung an 3-Nitro-4-methoxy-benzoylchlorid
nach. den Angaben im Beispiel 1 mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt. Die Ausbeute an
3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäureamid beträgt 98,4 °/o der Theorie.
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Beispiel 4 Man arbeitet, wie im Beispiel 3 angegeben, ersetzt jedoch
die angegebene Menge Anilin durch 5 Volumteile n-Butylamin. Man erhält eine Ausbeute
von 96,9% der Theorie an 3-Nitro-4-methoxy-benzoylchlorid.
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Verwendet man andere primäre oder sekundäre organische Stickstoffverbindungen,
so erhält man folgende Ausbeuten an 3-Nitro.-4methoxy-benzoyl chlorid:
| Ausbeute |
| Organische Stickstoffverbindung (C/0 der Theorie) |
| 5 Volumteile Diäthylamin ....... 96,4 |
| 5 Volumteile Äthanolamin ....... 98,3 |
| 5 Volumteile Diäthanolamin ..... 67,6 |
| 6 Volumteile Phenylhydrazin ..... 90,9 |
| 5 Volumteile 5-Chlor-2-amino- |
| toluol 98,1 |
| 5 Volumteile Piperidin .......... 98,3 |
| 5 Volumteile Morpholin ......... 98,4 |
| 10 Volumteile Dibenzylamin ...... 98,1 |
| 7,5 Gewichtsteile α-Naphthylamin 86,3 |
| 8,5 Gewichtsteile Diphenylamin .. 97,7 |
| 8,5 Gewichtsteile Carbazol ...... 62,0 |
| 9 Gewichtsteile Sulfanilsäure ... 56,0 |
| 9 Gewichtsteile p-Aminobenzol- |
| sulfamid ...... 53,6 |
| 8 Gewichtsteile Phosphorsäure- |
| trisanilid ....... 98,4 |
| 7 Gewichtsteile Harnstoff ...... 72,5 |
| 10 Gewichtsteile N-Methylacet- |
| amid .......... 97,2 |
| 10 Gewichtsteile Formanilid .. . 92,5 |
| 12 Gewichtsteile Acetanilid ..... 98,7 |
| 15 Gewichtsteile Benzanilid ..... 69,1 |
-B'eisie,l 5 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure und 100 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumsulfat werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert.
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Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 5-Volumteile n-Butylamin und
83,5 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich zum,
Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
im
Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 21/2 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch
wird abgekühlt und zur Ausbeutebestimmung an 3-Nitro-4-methoxy-benzoylchlorid nach
den Angaben im Beispiel 1 mit wäßrigem Ammoniak umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäureamid
beträgt 92,3 0/o der Theorie.