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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden durch
Umsetzung von freien Carbonsäuren mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur
und ist dadurch gekennzeichnet, da13 man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens
0,07 Mol eines primären oder sekundären organischen Amins oder Carbonsäureamids
pro Mol Carbonsäure, gegebenenfalls in inerten Verteilungs-oder Losungsmitteln,
durchführt.
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Als primäre oder sekundäre organische Amine oder Carbonsäureamide
kommen insbesondere primäre oder sekundäre aliphatische, hydroaromatische oder aromatische
Amine, wie beispielsweise Butylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin,
Dibenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, Naphthylamin oder Diphenylamin, sowie heterocyclische
Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Piperidin, Morpholin oder Carbazol, in
Betracht, ferner am Stickstoff unsubstituierte oder einfachsubstituierte, gegebenenfalls
ringgeschlossene Säureamide, wie beispielsweise Formamid, Harnstoff, N-Methylacetamid,
Formanilid, Acetanilid, Benzanilid, Aminobenzolsulfamid, Phosphorsäuretrisanilid
oder Pyrrolidon. Weitere geeignete primäre oder sekundäre organische Stickstoffverbindungen
sind Hydrazin-und Hydroxylaminderivate, beispielsweise Phenylhydrazin oder Phenylhydroxylamin.
Gegebenenfalls können diese primären oder sekundären organischen Stickstoffverbindungen
auch in Form von Gemischen verwendet werden.
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Zur Herstellung der Carbonsäurechloride nach dem vorliegenden Verfahren
eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische
und aromatische Carbonsäuren.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß das Phosphoroxychlorid
nicht von vornherein zugesetzt, sondern erst im Verlauf einer vorhergehenden Umsetzung,
beispielsweise aus Phosphorpenta chlorid und der Carbonsäure, in der Reaktionsmischung
gebildet wird.
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In der deutschen Patentschrift 642 519 wird ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Carbonsäurechloriden erläutert, darin bestehend, daß man freie
aromatische Carbonsäuren, die keine Amino-oder Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosphoroxychlorid,
zweckmäßig im Überschuß, und einer der bei der Reaktion entstehenden Metaphosphorsäure
etwa äquivalenten Menge Alkalichlorid bei erhöhter Temperatur behandelt. Gegenüber
diesem Verfahren sind für die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäurechloriden
wesentlich geringere Mengen an Phosphoroxychlorid und eine wesentlich kürzere Reaktionsdauer
erforderlich. Dies geht aus den Ergebnissen der nachstehenden Vergleichsversuche,
die jeweils bei Siedetemperatur durchgeführt worden sind, eindeutig hervor :
| Carbonsaure (l Mol) Benzoesaure p-Nitrobenzoesaure Terephthalsaure |
| A (BA BA B |
| Phosphoroxychlorid, Mol 1, 64 ! 0, 73 3, 3 0, 73 3, 2 1, 74 |
| Reaktionsdauer, Stunden......................... 5 37 39 3 |
| Ausbeute, 82 84 95, 4 93,887 90,2 |
A = Deutsche Patentschrift 642 519 ; B = vorliegendes Verfahren.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 026 750 sowie den Ausführungen
in Helvetica Chimica Acta, Bd. 42 (1959) S. 1653 bis 1658, ist fernerhin bekannt,
daß sich Carbonsäure-und Sulfonsäurechloride aus den entsprechenden Säuren und mindestens
der äquivalenten Menge Thionylchlorid in Gegenwart von tertiären Ameisensäureamiden
herstellen lassen. Bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Thionylchlorid entsteht
als Nebenprodukt zwangläufig immer gasförmiges Schwefeldioxyd, dessen Entfernung
bei der technischen Durchführung dieser Verfahrensweise unerläßlich ist. Der demgegenüber
verfahrensgemäß
erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß
die Bildung des korrodierend und gesundheitsschädlich wirkenden Schwefeldioxyds
vermieden wird und ein geringerer apparativer Aufwand erforderlich ist. AuBerdem
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weniger Chlorierungsmittel benötigt.
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Beispiel 1 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure
werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren
11,5 Volumteile N-Äthylanilin und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben.
Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
im Sieden gehalten.
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Die Umsetzung ist nach 21/, Stunden beendet. Dann wird abgekühlt und
die Flüssigkeit abgegossen. Sie enthält das entstandene 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäurechlorid
und kann direkt für weitere Reaktionen verwendet werden. Zur Ausbeutebestimmung
wird das Carbonsäurechlorid folgendermaßen in das 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäureamid
übergeführt : Die erhaltene Toluollösung wird unter Rühren in eine Mischung aus
500 Volumteilen wäßrigem Ammoniak und 1000 Volumteilen Wasser gegossen, das Toluol
mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende Mischung abgekühlt und das Amid
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 185,4 Gewichtsteile Amid = 94, 6
°/o der Theorie, F. 174 bis 176'C.
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Beispiel 2 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure
werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren
20 Gewichtsteile N-Methylacetamid und 118 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben.
Das Gemisch wird allmählich zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
im Sieden gehalten. Die Umsetzung ist nach 2l/2 Stunden beendet.
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Die Lösung wird abgekühlt und zur Ausbeutebestimmung nach den Angaben
im Beispiel 1 in das 3-Nitro-4 methoxybenzol-1-carbonsäureamid übergeführt. Man
erhält 192 Gewichtsteile Amid= 98 % der Theorie, F. 174°C.
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Beispiel 3 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure werden in 1000 Volumteilen
Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20 Gewichtsteile Diäthylamin
und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Gemisch wird allmählich
zum Sieden erhitzt und bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten.
Die Umsetzung ist nach 2l/2 Stunden beendet. Das 4-Nitrobenzoesäurechlorid wird
nach den Angaben im Beispiel 1 in das Amid übergeführt. Man erhält 160 Gewichtsteile
Amid = 96 ! 3°/o der Theorie, F. 200°C.
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An Stelle von Diäthylanilin können auch Piperidin oder N-Athylanilin
verwendet werden.
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Beispiel 4 167 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoesäure werden in 1000 Volumteilen
Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 20 Gewichtsteile n-Butylamin
und 110 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugesetzt. Das Gemisch wird allmählich
zum Sieden erhitzt und bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung im Sieden gehalten.
Nach etwa 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man führt das 4-Nitrobenzoesäurechlorid
entsprechend Beispiel 1 in das Amid über und erhält 151 Gewichtsteile Amid = 91
°/o der Theorie.
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An Stelle von n-Butylamin kann man auch Anilin verwenden. Statt 4-Nitrobenzoesäure
lassen sich auch Benzoesäure und Terephthalsäure in gleicher Weise in das Säurechlorid
überführen.
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Beispiel 5 284 Gewichtsteile Stearinsäure werden mit 15 Gewichtsteilen
n-Butylamin und 110 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in 1000 Volumteilen Toluol
nach den Angaben im Beispiel 1 in das Säurechlorid umgewandelt, das dann als Amid
isoliert wird. Die Ausbeute an Amid beträgt 98 °/0 der Theorie.
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In gleicher Weise läßt sich Adipinsäure umsetzen.
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Beispiel 6 197 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxybenzol-1-carbonsäure
werden in 1000 Volumteilen Toluol suspendiert. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren
5 Gewichtsteile Diäthylamin und 118 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben und
entsprechend Beispiell umgesetzt. Das Säurechlorid wird in das Amid übergeführt.
Man erhält 184 Gewichtsteile Amid = 94 °/o der Theorie.