DE1272927B

DE1272927B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyltrimethylendiaminen

Info

Publication number: DE1272927B
Application number: DEA42653A
Authority: DE
Inventors: Murray C Cooperman
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1962-03-20
Filing date: 1963-03-20
Publication date: 1968-07-18
Also published as: FR1351793A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIf; ClOg;
ClOm

12q-3

12 q-6/01; 12 c-1;

23 b-1/01; 23 c-2

P 12 72 927.0-42 (A 42653)

20. März 1963

18. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyltrimethylendiaminen, deren Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei primäre aliphatische Amine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen cyanäthyliert und nach der Entfernung von Wasser durch katalytische Hydrierung zu Diaminen reduziert werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre aliphatische Amin mit einem weniger als 20%igen Überschuß an Acrylnitril in Gegenwart von Wasser in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsbestandteile, auf 50 bis 9O⁰C erhitzt und nach der Entfernung des Wassers in üblicher Weise katalytisch reduziert.

Bei der Cyanäthylierung des primären Amins wird vorzugsweise ein etwa 5- bis 10%iger Überschuß an Acrylnitril unter Einhaltung niedriger Temperaturen von etwa 70 bis 85° C und bis zu 10% Wasser als Katalysator eingesetzt, um eine nahezu quantitative Umwandlung zum monocyanäthylierten Zwischenprodukt zu erreichen. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung von etwa 4 Gewichtsprozent Wasser erzielt.

Das cyanäthylierte Produkt wird dann zu einem Diamin reduziert, wobei ein Hydrierungskatalysator und die üblichen Temperatur- und Druckbedingungen für eine Hydrierung eingehalten werden. Die Reduktion zum Diamin ist innerhalb 1 bis 2 Stunden beendet. Bisher waren für diese Reduktion 5 bis 14 Stunden erforderlich.

Als Ausgangsmaterialien können alle primären Fettamine eingesetzt werden. Vorzugsweise werden primäre Fettamine verwendet, die sich von den Cocos-, Talg-, öl- und Sojafettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

Der Überschuß an eingesetztem Acrylnitril kann bis zu 20% betragen, er soll jedoch vorzugsweise nicht über 10% liegen. Die Menge des verwendeten Wassers kann zwischen einer Spur und bis zu 20 Gewichtsprozent liegen, wobei sich das Gewicht auf das Gewicht des gesamten Ansatzes bezieht; vorzugsweise beträgt die Wassermenge 4 bis 5%.

Nachdem die Stufe der Cyanäthylierung beendet ist, werden der Überschuß an nicht umgesetztem Acrylnitril sowie die Hauptmenge des Wassers im Vakuum entfernt, bevor das cyanäthylierte Produkt zum Diamin reduziert wird.

Bei Verwendung von Wasser als Protonenübertragungskatalysator bei den eingehaltenen niedrigen Temperaturen und bei Verwendung eines geringen Überschusses an Acrylnitril wird das quantitative monocyanäthylierte Produkt mit sehr wenig nicht-Verfahren zur Herstellung

von N-Alkyltrimethylendiaminen

Anmelder:

Armour and Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Murray C. Cooperman,
Teaneck, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. März 1962 (181192)

umgesetztem Amin, dicyanäthyliertem Amin oder polymeren Acrylnitrilnebenprodukten gebildet.

Die Wirkung des Wassers als Protonenübertragungskatalysator beruht auf seinen freien Elektronenpaaren. Die nachstehend angegebenen Gleichungen (1), (2) und (3) geben einen möglichen Mechanismus der Katalyse wieder:

R —NH₂+H₂O-R-NH⁹+H₃ O® (1)

®CH₂—^eCH —CN + H₃ Ο®

— ®CH₂— CH₂- CN+ H₂O (2)

R — NH9+®CH₂— CH₂ - CN

-R-NH-CH₂-CH₂^CN (3)

Durch die Herstellung eines besseren monocyanäthylierten Zwischenproduktes und die Verwendung eines wäßrigen Katalysators war die Stufe der Reduktion zu den Fettsäurediaminen des Typs

R-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,

unter dem Handelsnamen Duomeens bekannt, in 1 bis Stunden beendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten N-Alkyl-trimethylendiamine dienen zur Herstellung von Farbstoffen, als Lösungsmittel, Weichmacher und Härtungskomponenten sowie als Erdöladditive, Emulgiermittel für

809 570/597

3 4

kationische Asphaltemulsionen sowie als Neutralisa- Das cyanäthylierte Amin wird dann mit Raney-

tionsmittel für saure herbicide Salze. Nickel unter den üblichen, für die Reduktion von

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Fettsäurenitrilen eingehaltenen Standardbedingungen

„ . . , « reduziert.
Beispiel!

TT ii » ι. ι· * τλ· · Beispiel 2
Herstellung von cyanathylierten Diammen aus

destillierten primären Fettaminen, welche sich von In einer halbtechnischen Anlage wird eine Cyan-

Cocosöl ableiten und unter dem Handelsnamen äthylierung in folgender Weise durchgeführt:

Armeen CD bekannt sind. In einen Hydrierungsautoklav mit einem Fassungs-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- io vermögen von 45 1 werden 21,7 kg Amin (Armeen

fahrens werden ein 2-1-Dreihalskolben, der in einer TD®) und 1,04 kg Wasser gegeben, worauf das Ganze

elektrischen Pilzheizhaube eingesetzt ist und mit auf 71° C erhitzt wird. Das Reaktionsgefäß wird

einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler anschließend zweimal mit Stickstoff unter einem

versehen ist, sowie eine transportable Vakuumpumpe Druck von 1,05 bis 1,4 kg/cm² gespült und anschlie-

verwendet. i₅ ßend unter einem Druck von 0,07 kg/cm² gehalten.

Der Reaktionskolben wird mit 594 g (3 Mol) Ar- Anschließend werden 4,5 kg Acrylnitril innerhalb

meen CD® und 31 g Wasser beschickt, worauf der IV2 Stunden bei einer Temperatur von 71 bis 79° C

Kolbeninhalt unter Rühren auf 70° C erhitzt wird. in die Vorrichtung gegeben. Dann wird das Reaktions-

Dann werden 175 g (3 Mol) plus ein 10%iger Über- gemisch noch weitere 1 bis 2 Stunden bei dieser

schuß Acrylnitril mit konstanter Geschwindigkeit 20 Temperatur gehalten. Nach einer Probenentnahme

innerhalb IV4 Stunden bei 70 bis 8O⁰C zugesetzt. wird der Gehalt an primärem und sekundärem Amin

Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere bestimmt. Liegt der Gehalt an sekundärem Amin

2 Stunden bei 75 bis 85° C gerührt. Daraufhin wird über 95% und der des primären Amins unter 1%,

eine Probe entnommen und die untere Wasserschicht dann wird das Rühren beendet. Das Wasser wird

abgelassen. Die Probe wird bei 8O⁰C und einem 25 während 15 bis 30 Minuten absitzen gelassen, worauf

Vakuum bei 50 mm Hg V₂ Stunde getrocknet. Die es abgetrennt und verworfen wird. Der Gefäßinhalt

Analyse ergibt weniger als 1% des nichtumgesetzten wird auf 38° C abgekühlt und das Vakuum innerhalb

primären Amins und 96% sekundäres Amin. Da von 15 Minuten bis auf 660 bis 710 mm Hg gebracht,

der Gehalt an primärem Amin weniger als 1 % beträgt, Dann wird der Gefäßinhalt allmählich wieder auf

wird das Rühren und Erhitzen beendet. Das ganze 30 76° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur

sich abscheidende Wasser wird entfernt. Die Charge gehalten.

wird an die Vakuumpumpe angeschlossen und bei Das cyanäthylierte Produkt wird anschließend

80° C sowie einem vorsichtig einregulierten Vakuum unter Verwendung von Raney-Nickel unter den

von 50 mm Hg 1 Stunde gerührt. Dabei fallen 761 g üblichen Standardbedingungen reduziert,

einer bei Zimmertemperatur hellgelben klären Flüssig- 35 .

keit an. Die Analyse ergibt folgende Werte: Beispiel 3

Primäres Amin (200) 0,88% ^Die folgenden Beispiele sind in der Tabelle I zu-

Sekundäres Amin (253) 96,2% sammengefaßt, in welcher die Ansätze 1 2 und 3

Tertiäres Amin — ^die Wirksamkeit von Wasser hinsichtlich der Ver-

Feuchtigkeitsgehait 04% ⁴° besserung des Ausmaßes und der Geschwindigkeit

' der Monocyanäthylierung zeigen:

Tabelle I
Analytische Ergebnisse von Vergleichsversuchen zur Herstellung von Fettsäurediaminen (Duomeens®)

	Cyan- äthylierungs- bedingungen	ca — 3 'S	t-l Q 1	Analyse des cyanathylierten Amins	Vo Ami sek.	η tert.	Reduktionsbedingungen	O te	'S	SC t a, ία	Vi S	sS ITe Q ^4	Stunden	0 prim.	I₀ Amin sek.	Diaminanalyse	Gesamt	ions-	JodEahl	Gardner- Farbe**
Aminausgangs- material	3	I c	0		91,7	kei nes		—	fr I	0	Ö Tempera	21,1	3	43,5	48,0		93,1	Neutralisat äquivalent	28	2-3
	O Tempera	10	1	prim	95,4	Spur	0,19	3	1	115 bis 120	14,1	i³/₄	46,9	47,7	tert.	96,5	170	36	3
Armeen TD® (dest. prim. Fett- amin von Talg)	70 bis 80	10	4	4,7	95,5	Spur	1,3	1	1	140 bis 145	14,1	IV₂	50,3	47,8	1,6	100,3	164	36	2-3
Armeen TD®	70 bis 80	10	2,8	1	140 bis 145				1,9	163
Armeen TD®	70 bis 80		0,8					2,2

* TÄAH = Tetraäthanolammoniumhydroxyd.
** Bestimmt nach der Methode Td la-64T der American Oil Chemists Society.

Fortsetzung

(

Il

sser

Analyse des

sek.

tert.

Reduktionsbedingungen

Q

υ

I
"/H

I

3?

I
*■■
co

⁰I

ο Amin

Diaminanalyse

e
cd
δ

ώ

Jodzahl

I Gardne
Farbe*

2yan-

\

i

cyanäthylierten

95,6

kei

tS

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"In

1

O Tem

I Druck
[kg/cm²

I¹A

prim.

sek.

96,0

C
ο

69

3-4

äthylierungs-

10

1

Amins

nes

1

140

14,1

51,3

44,0

cd ^**¹
« α
"3 ο

Aminausgangs-

bedingungen

bis

Neutra!
äquival

material

145

166

% Amin

96,2

kei

1

I¹Z₂

tert.

95,7

—

3-4

S
8.

10

4

prim.

nes

—

1

140

14,1

46,9

46,6

1,7

Armeen OD®

H
⁰C

1,7

bis

(dest. prim. Fett-

70

145

133

amin von

bis

Cocosöl)

80

2,2

Armeen CD®

0,9

(dest. prim. Fett-

70

amin von

bis

Cocosöl)

80

* TÄAH = Tetraäthanolammoniumhydroxyd.
·* Bestimmt nach der Methode Td la-64T der American Oil Chemists Society.

Beispiel 4

Es werden drei Ansätze durchgeführt. Ein 1 -1-Autoklav wird mit 300 g eines cyanäthylierten Amins (Armeen T®, destilliertes Talgamin) und 3 g Raney-Nickel-Katalysator beschickt. Die Vorrichtung wird dreimal mit Ammoniakgas gespült, worauf der Druck bei 45⁰C auf 1,75 kg/cm² eingestellt wird. Darauf wird der Autoklav bis zu einem Druck von 14 kg/cm² mit Wasserstoffgas gefüllt und auf 140 bis 150⁰C unter Beibehaltung des gesamten Wasserstoffdrucks erhitzt. Innerhalb von 1 bis 2 Stunden ist die Reduktion beendet.

Bei einem vierten Versuch wird ein Hochdruckansatz in ähnlicher Weise gefahren, indem zuerst Ammoniakgas unter einem Druck von 28 kg/cm² bei 90⁰C zugeführt wird und dann die Reaktion bis zu einem Druck von 56 kg/cm² mit Wasserstoff bei 125⁰C durchgeführt wird. Es wird wiederum ein Diamin (Duomeen T®) mit guter Qualität erhalten, obwohl die Reduktionszeit 5 Stunden beträgt.

Die Ergebnisse von vier Versuchen, bei denen Ammoniak verwendet wird, um die Bildung von sekundären Aminverunreinigungen zu unterdrücken, zeigt die Tabelle II.

Tabelle II

	0/ la Raney- Nickel	NH₃ Druck kg/cm²	Verwendung vpn Ammoniak	Tempe ratur ⁰C	Reaktions zeit in Stunden	A prim.	als unterdrückende Verbindung für Diamine	tert.	Diamina Gesamt	nalyse Neutrali sations- äquivalent	Jod zahl	Gardner- Farbe	Gas-Chromatographie
Ver such	1	1,76	H₂- Druck kg/cm²	140 bis 150	2	48,0	min % sek.	2,1	95,9	167,0	33	3-4	niedrigsiedende Bestandteile 1,2 primäre Amine 7,2 Diamine 91,4
1	1	1,76	12,3	140 bis 150	2	47,5	45,8	1,5	95,5	166,5	35		niedrigsiedende Bestandteile 1,2 primäre Amine 8,2 Diamine 90,6
2	1	1,76	12,3	140 bis 150	2	46,5	46,5	1,3	95,3	166,7	34		niedrigsiedende Bestandteile 1,0 primäre Amine 7,5 Diamine 91,4
3	1	28,1	12,3	120 bis 130	5	47,9	47,5	1,1	94,5	168,0	38	4	primäre Amine 6,4 Diamine 93,4
4	1	7,03	28,1	120 bis 130	1	49,0	45,5	0,9	99,4	160,5	30	3-4	niedrigsiedende Bestandteile 0,1 primäre Amine 2,4 Diamine 97,5
5	1	4,57	49,2	140 bis 150	1,10	46,0	49,5	0,8	98,2	162	30,7	3-4	niedrigsiedende Bestandteile 0,2 primäre Amine 3,4 Diamine 96,4
6		30,6	51,4

Fortsetzung

Versuch

%
Raney-Nickel

NH₃
Druck

kg/cm²

H₂-Druck

kg/cm²

Temperatur

Reaktionszeit in Stunden

Diaminanalyse

Amin %

pnm.

sek.

Gesamt

Neutralisationsäquivalent

Jodzahl

Gardner-Farbe

Gas-Chromatographie

0,25

4,57

10,5

30,6

80,8

140
bis
150

1,25

1,00

49,7

48,0

47,2

49,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur. Herstellung von N-Alkyltrimethylendiaminen, deren Alkylgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei primäre aliphatische Amine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen cyanäthyliert und nach der Entfernung von Wasser durch katalytische Hydrierung zu Diaminen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das primäre aliphatische Amin mit einem weniger als 20%igen Überschuß an Acrylnitril in Gegenwart von Wasser in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsbestandteile, auf 50 bis 90⁰C erhitzt und nach der Entfernung des Wassers in üblicher Weise katalytisch reduziert.

97,9

98,2

162,5

162

32,7

31,2

4-5

niedrigsiedende

Bestandteile 0,14 primäre Amine 3,50 Diamine 96,40

niedrigsiedende

Bestandteile 0,76 primäre Amine 2,90 Diamine 96,31

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer Menge von 1 bis 10% einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer Menge von 4 bis 5% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril in einem Überschuß von 5 bis 10% verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 70 bis 85° C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 3. Ergänzungswerk, Bd. 2, S. 1241.

809 570/597 7.68 O Bundesdruckerei Berlin