DE2746751A1

DE2746751A1 - Verfahren zur hydrierung von bis-(2-cyanaethoxy)-verbindungen

Info

Publication number: DE2746751A1
Application number: DE19772746751
Authority: DE
Inventors: Jun Walter Albert Butte; Wesley Robert Cherry
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1978-04-20
Also published as: NL7711357A; IT1088100B; FR2367736A1; IL53034A0; JPS53124208A

Description

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DA-13 069

BESCHREIBUNG

Es ist bekannt, daß Bis-(2-cyanäthoxy)-alkane katalytisch unter Bildung von Bis-(3-aminopropoxy)-alkanen hydriert werden können; die Ausbeuten sind jedoch im allgemeinen niedrig und liegen in der Größenordnung von 50 %. Selbst Monocyanäthoxyalkane konnten nicht in zufriedenstellender V/eise mit hoher Ausbeute hydriert werden und die Ausbeute des gewünschten primären Amins liegt im allgemeinen in der Größenordnung von nur 70 %.

Es wird angenommen, daß die bei solchen Hydrierungen zustandekommenden schlechten Ausbeuten (a) auf die Leichtigkeit, mit der die Ausgangsverbindungen der Spaltung unterliegen (umgekehrte Cyanäthylierung), und (b) auf die Neigung der Nitrile, unter Hydrierungsbedingungen Kupplungsreaktionen einzugehen, zurückzuführen sind. Wenn auch bei Verwendung bestimmter Ausgangsmaterialien die Kupplungsreaktion durch das Vorliegen von Ammoniak in dem Reaktionsmedium in gewissem Maß unterdrückt werden kann, sind die erreichten Ausbeuten immer noch schlecht. Da bekanntlich basische Stickstoffverbindungen das Gleichgewicht der Cyanäthylierungsreaktion in dieser Hinsicht katalysieren, kann die Gegenwart von Ammoniak tatsächlich bei Verwendung von Substraten, die leicht der Spaltung unterliegen, schädlich sein. So zeigte sich, daß das Vorliegen von Ammoniak bei der durch Nickel oder Kobalt katalysierten Hydrierung von 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan störend ist, da es die Spaltung der Ätherbindung fördert. Die in Abwesenheit der Base erzielte Ausbeute war dagegen höher (G. Kimura et al., CA. 60:15989a). Tatsächlich wird dieses Substrat fast quantitativ gespalten, wenn es mit Raney-Kobalt in Gegenwart von Ammoniak

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hydriert wird, wie in der US-PS 3 331 877 erläutert wird.

In der US-PS 3 331 877 wird angegeben, daß bei der Hydrierung von Bis-(2-cyanäthoxy)-alkanen (z.B. Verbindungen R-(OCpH^CN)₂₁ in denen R eine Alkylengruppe bedeutet) Raney-Nickel- und Raney-Kobalt-Katalysatoren gleichwertig mit auf Kieselgur abgelagertem Nickel oder Kobalt sind. Außerdem wird in dieser Patentschrift angegeben, daß die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden kann und als solche Lösungsmittel werden Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und Dioxan aufgeführt. Alle Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift betreffen die Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt und, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so ist dieses Methanol. In jedem Fall wird das als Ausgangsverbindung verwendete Dinitril in Glycol und ein 1,3-Diaminopropan übergeführt.

Es konnte nun jedoch gefunden werden, daß die Verwendung eines spezifischen Lösungsmittels unter bestimmten Reaktionsbedingungen die Reduktion von Bis-(2-cyanäthyl)-äther und (2-Cyanäthoxy)-alkanen ohne das Auftreten einer Spaltung unter Bildung des entsprechenden Diamins ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hydrierung von Bis-(2-cyanäthyl)-äther oder Bis-(2-cyanäthoxy)-Verbindungen zu den entsprechenden Diaminen, bei dem die Cyanverbindung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 175°C unter einem Druck von etwa 35,15 bis etwa 210,92 kg/cm² (500 bis etwa 3000 ρsi) in einem zyklischen Äther als Lösungsmittel und in Gegenwart von etwa 25 bis etwa 100 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf die Cyanverbindung, sowie in Gegenwart eines Kobalt- oder Nickel-Katalysators in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% der Cyanverbindung, der Hydrierung unterworfen wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangs-Cyanverbindungen sind Bis-(2-cyanäthyl)-äther oder eine Bis-(2-cyanäthoxy)-Verbindung, die durch die folgende Strukturformel dargestellt werden

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NC-C₂H₄-A-C₂H₄CN

in der A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Struktur -0-R-O-, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.

Die Reaktion verläuft, wie vorstehend angegeben wurde, unter Bildung des entsprechenden Diamine der Struktur

H₂N-C₃H₆-A-C₃H₆-NH₂
in der A die vorstehend gegebene Definition hat.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Biscyanverbindung in einem Lösungsmittelsystem hydriert, in welchem als Lösungsmittel ein zyklischer Äther vorliegt. Das verwendete Lösungsmittel ist mischbar mit den Reaktionsteilnehmern und mit den gebildeten Produkten, ist jedoch inert im Hinblick auf die Reaktion. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören zyklische Äther, die 5 oder 6 Ringatome aufweisen, beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan.

Wie ebenfalls angegeben, liegt während der Reaktion Ammoniak in einer Menge entsprechend 25 bis 100 Gew.-% der Menge der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Biscyanverbindung vor. Der verwendete Kobalt- oder Nickel-Katalysator ist vorzugsweise ein üblicher zur Hydrierung verwendeter Kobalt- oder Nickelmetallkatalysator, der durch Imprägnieren oder Abscheiden auf einem üblichen Träger aufgebracht ist, wie Bentonit, Aluminiumoxid, Kieselgur, Kohle und ähnlichen Trägern. Dieser abgeschiedene Katalysator ist zu unterscheiden von Raney-Kobalt, welches, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, durch alkalisches Herauslösen von Aluminium aus einer Kobalt-Aluminium-Legierung unter Bildung einer skelettartigen Gitterstruktur hergestellt wird. Die Raney-Katalysatoren sind zwar für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, werden jedoch nicht bevorzugt, weil sie häufig alkalische Rückstände enthalten und aus diesem Grund die Reaktion ungünstig beeinfassen können. ₈₀₉₈₁₆/₀9β9

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Es ist zu berücksichtigen, daß bei der Herstellung von Kobaltoder Nickel-Katalysatoren gemeinsam mit dem Metall auch ein gewisser Anteil an Kobaltoxid und Nickeloxid vorliegt. Der aktive Katalysator ist jedoch das Metall und eventuell vorliegendes Oxid wird vor oder während des Hydrierungsverfahrens zu dem Metall reduziert.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis etwa 175°C und der angewendete Wasserstoff-Partialdruck beträgt etwa 35,15 bis etwa 210,92 kg/cm . Bei einer Temperatur und einem Druck, welche unterhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, ist die Reaktionsrate für praktische Zwecke zu niedrig und die Selektivität wird ebenfalls beeinträchtigt. Bei Temperaturen und Drücken oberhalb des angegebenen Bereiches werden unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In einen Rührautoklaven werden 84 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, 334 g 1,4-Dioxan, 70 g wasserfreies Ammoniak und 10 g eines pulver förmigen, aus Kobalt auf Kieselgur bestehenden Katalysators gegeben. Der Reaktor wird mit Hilfe von Wasserstoff auf einen Druck von 35,15 kg/cm gebracht und wird unter Rühren auf 117°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird zusätzlicher Wasserstoff eingeleitet, um den Druck auf 105,46 kg/cm zu erhöhen. Während der Druck bei 105,46 kg/cm gehalten wird, verbraucht die Reaktion während einer Stunde Wasserstoff und die Temperatur erhöht sich auf 139°C. Nach Beendigung des Wasserstoffverbrauches wird der Reaktor mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt und überschüssiger Wasserstoff und Ammoniak werden abgelassen. Der Reaktorinhalt wird filtriert und das Lösungsmittel wird durch Entspannungsverdampfung aus dem Filtrat entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert, wobei 77,3 g einer Kopffraktion und 6,5 g Rückstand

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erhalten werden. Die Analyse des Destillats zeigt, daß dieses im wesentlichen reines 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan darstellt, was einer Ausbeute des Produkts von 87,8 Mol-% entspricht.

Beisp_iel_2

In einen Rührautoklaven werden 168 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, 334 g Tetrahydrofuran, 70 g wasserfreies Ammoniak und 10 g eines pulverförmigen Kobaltkatalysators auf Kieselgur gegeben. Der Reaktor wird mit Viasserstoff auf einen Druck von 35,15 kg/cm gebracht und unter Rühren auf 120⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird zusätzlicher Wasserstoff eingepreßt, um den Druck auf 105,46

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kg/cm zu bringen. Während der Druck bei 105,46 kg/cm gehalten wird, läuft die Reaktion ab und verbraucht Wasserstoff während 30 Minuten, wobei sich die Temperatur auf 158⁰C erhöht. Nachdem der Wasserstoffverbrauch aufgehört hat, wird der Reaktor mit Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiger Wasserstoff und Ammoniak werden abgelassen. Der Reaktorinhalt wird filtriert und das Lösungsmittel wird durch Entspannungsverdampfung aus dem Filtrat entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert, wobei 156,9 g Kopffraktion und 12,1 g Rückstand erhalten werden. Die Analyse des Destillats zeigt, daß dieses im wesentlichen reines 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan darstellt, welches einer Ausbeute von 89,1 Mol-% entspricht.

Beisp_iel_3

In einen Rührautoklaven werden 84 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, 334 g 1,4-Dioxan, 70 g wasserfreies Ammoniak und 1 g pulverförmiger Kobaltkatalysator auf Kieselgur gegeben. Der Reaktor wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 35, 15 kg/cm gebracht und wird unter Rühren auf 120 C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird zusätz-

licher Wasserstoff eingeführt, um den Druck auf 105,46 kg/cm zu

erhöhen. Während der Druck bei 105,46 kg/cm gehalten wird, verbraucht die Reaktion während 2,5 Stunden Wasserstoff und die Temperatur erhöht sich auf 146⁰C. Nach Beendigung des Wasserstoffverbrauches wird der Reaktor mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt

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und überschüssiger Wasserstoff und Ammoniak werden abgelassen. Der Reaktorinhalt wird filtriert und das Lösungsmittel wird von dem Filtrat durch Entspannungsverdampfung entfernt. Die verbleibende Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert, wobei 79,3 g Kopffraktion und 4,6 g Rückstand erhalten v/erden. Die Analyse des Destillats zeigt, daß dieses im wesentlichen reines 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan darstellt, das in einer Ausbeute von 90,1 Mol-96 erhalten wurde.

Beisp_iel_4

In einen Rührautoklaven werden 84 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, 334 g 1,4-Dioxan, 70 g wasserfreies Ammoniak und 5 g pulverförmiger, aus Kobalt auf Kieselgur bestehender Katalysator gegeben. Der Reaktor wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 105,46 kg/cm gebracht und wird unter Rühren auf 132°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird weiterer Wasserstoff zugeführt, um den Druck auf 210,92 kg/cm zu erhöhen. Während der Druck bei 210,92 kg/cm gehalten wird, verbraucht die Reaktion Wasserstoff während 40 Minuten und die Temperatur erhöht sich auf 135⁰C. Nach Beendigung des Wasserstoffverbrauches wird der Reaktor mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt und überschüssiger Wasserstoff und Ammoniak werden abgelassen. Der Reaktorinhalt wird filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei 79,3 g Kopffraktion und 5,5 g Rückstand erhalten werden. Die Analyse des Destillats zeigt, daß dieses im wesentlichen reines 1,2-Bis-(2-aminopropoxy)-äthan darstellt, das in einer Ausbeute von 90,6 Mol-% gebildet wurde.

Beisgiel_5

Dieses Beispiel wird unter Verwendung von 56 g Bis-(2-cyanäthyl)-äther anstelle von 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan und 50 g Ammoniak unter Anwendung des gleichen Lösungsmittels, Katalysators und der Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Dabei wird Bis-(3-aminopropyl)-äther in einer Ausbeute von etwa 90 Mol-% erhalten.

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Beis£iel_6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wichtigkeit des Lösungsmittels. Wenn 400 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan als solches ohne Lösungsmittel mit 8 g eines gefällten Kobaltkatalysators bei etwa 120 bis 150⁰C und unter einem Druck von etwa 91,4 kg/cm während einer Dauer von 5 Stunden hydriert wird, kann kein Diamin als Produkt isoliert werden.

Beisp_iel_7

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Wahl eines bestimmten Lösungsmittels.

Ein 300 ml-Hydrierungsreaktor wird mit 25 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, etwa 60 ml Methanol, etwa 1,5 g Raney-Nickel beschickt und danach wird gasförmiges Ammoniak 20 Minuten lang durch den gekühlten Reaktor geleitet, um die Flüssigkeit zu sättigen. Die Hydrierung wird während 2 Stunden bei 105,46 kg/cm (Druck in dem kalten Reaktor) und bei 110°C durchgeführt,wobei der Druck sich auf etwa 140,6 kg/cm erhöht.Nach dem Abkühlen des Reaktors,dem Abfiltrieren des Katalysators und der Aufarbeitung der Reaktionsmasse wird eine Ausbeute von weniger als 15 % des gewünschten Diamins festgestellt. Daraus ist ersichtlich, daß Methanol ein ungeeignetes Lösungsmittel für das Verfahren darstellt.

Beisp_iel_8

Dieses Beispiel zeigt, daß die Ausbeute des als Produkt gebildeten Diamins bedeutend niedriger ist, wenn die Reaktion in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt wird.

Ein 1 1-Autoklav wird mit etwa 100 g 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan, etwa 350 ml Dioxan und etwa 49 g Raney-Kobalt beschickt. Die Hydrierung wird bei 128⁰C und 56,25 bis 84,37 kg/cm während einer Dauer von 3 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Bis-(2-aminopropoxy)-äthan beträgt 77 %· Wie aus den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 ersichtlich ist, liegt bei Anwesenheit von Ammoniak die Ausbeute des Produkts in der Größenordnung von 90 %.

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Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen aus Bis-(2-cyanäthyl)-äther und Bis-(2-cyanäthoxy)-Verbindungen die entsprechenden Diamine in hoher Ausbeute ohne Eintreten einer Spaltungsreaktion erhalten werden können und daß daher ein außerordentlicher technischer Fortschritt erzielt wird.

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Claims

E N N *»* LTE ί /HO / J I SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARlAHtLFPLATZ 2*3, MÖNCHEN SO POSTADRESSEiPOSTFACH 95 O1 6O1 D-8OOO MÖNCHEN 95 KARL LUOWIQ SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER OIPL. INS. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINQHAUS OR. INS. DIETER FINCK TELEFON (OSO) 48 2Ο64 TELEX 6-23 865 AURO O TELEQRAMME auromarcpat München SUN OIL COMPANY OF DA-13 069 PENNSYLVANIA ^ ^^ Verfahren zur Hydrierung von Bis-(2-cyanäthoxy)-Verbindungen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Bis-(2-cyanäthyl)-äther und Bis-(2-cyanäthoxy)-Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels zu den entsprechenden Diaminen, dadurch gekennzeichnet , daß man die katalytische Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 175⁰C, unter einem Druck von etwa 35,15 bis etwa 210,92 kg/cm in einem zyklischen Äther als Lösungsmittel in Gegenwart von etwa 25 bis etwa 100 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf die Cyanverbindung und unter Verwendung eines aus metallischem Kobalt oder Nickel bestehenden Katalysators in einer

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Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Cyanverbindung, ohne Spaltung der Äthergruppen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu hydrierende Cyanverbindung eine Verbindung der Formel

NC-C₂H₄-A-C₂H₄-CN

einsetzt, in der A ein Sauerstoffatom oder einen Rest der Struktur -0-R-O- darstellt, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator Kobalt verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung von 1,2-Bis-

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(3-aminopropoxy)-äthan als Ausgangsverbindung 1,2-Bis-(2-cyanäthoxy)-äthan einsetzt.

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