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Hintergrund
der Erfindung
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Dibenzalaceton-Derivate
werden typisch durch die Umsetzung von zwei Molekülen eines
Benzaldehyd-Derivats mit einem Molekül Aceton, gewöhnlich unter
basischen Bedingungen, hergestellt. Aldolreaktionen dieser Art sind
bekannt, und speziell wurde die Umsetzung von Methyl-p-formylbenzoat
mit Aceton, um 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on
bereitzustellen, früher
von Blount und Zoeller in den U.S. Patenten 5,025,086, 4,965,399
und 4,923,958 beschrieben.
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Die
Hydrierung des Dibenzalaceton-Gerüsts (der Pentadienon-Einheit)
mit entweder homogenen oder heterogenen Katalysatoren liefert eine
3-Pentanon- oder
3-Pentanol-Struktur, die nun für
die Entwicklung von polyfunktionellen Derivaten, die bei der Herstellung
von Überzügen, insbesondere
als Vernetzer, nützlich
sein können,
von speziellem Interesse ist. Nur im U.S. Patent 5,025,086 beschreiben
Blount und Zoeller ein Hydrierungsverfahren, um die cycloaliphatischen
Derivate von Dibenzalaceton, spezieller 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanol
und 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanon,
herzustellen.
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In
den zitierten Druckschriften waren die Verwendungen der Dibenzalaceton-Derivate auf die
Einverleibung in Polyesterharze mit anderen Polyolen und mehrbasigen
Säuren
beschränkt,
die üblicherweise
in der Technik bekannt sind. Diese zitierten Dibenzalaceton-Derivate
wurden jedoch nicht weiter zu polyfunktionellen Derivaten entwickelt,
die direkt als Vernetzer verwendet werden könnten, und die Arten von Vernetzern,
die als Vernetzer nützlich
sein könnten,
wurden nicht offenbart.
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Die
trifunktionellen Amin-Derivate, die in der vorliegenden Erfindung
beschrieben werden, sind von besonderem Interesse, da die kommerzielle
Verfügbarkeit
von trifunktionellen Aminen, die nur primäre Amine enthalten, ziemlich
beschränkt
ist. Ein derartiges trifunktionelles primäres Amin ist Tris(2-aminoethyl)amin, auch
als TREN®-Amin
bezeichnet, das von Pressure Chemical Company erhältlich ist.
Dieses trifunktionelle Amin ist für die meisten Anwendungen,
die in Beschichtungsmitteln verwendet werden, ziemlich teuer.
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Eine
weitere Verwendung der hierin beschriebenen Dibenzalaceton-Derivate
besteht in der Herstellung von Poly-beta-hydroxyethylamiden. Beta-Hydroxyethylamide
sind bekannt und werden in der Technik verwendet, insbesondere in
Pulver-Beschichtungsmitteln. Ein derartiges kommerzielles Produkt
ist Primid XL-552®-Vernetzer,
erhältlich
von EMS-Chemie AG.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung beschreibt neue polyfunktionelle Verbindungen,
die aus Dibenzalaceton-Derivaten hergestellt sind und als Vernetzer
in Beschichtungsanwendungen nützlich
sind. Die neuen polyfunktionellen Verbindungen umfassen 1,5-Bis(4'-aminomethylcyclohexyl)-3-aminopentan;
1,5-Bis(4'-aminomethylphenyl)-3-aminopentan;
1,5-Bis(4'-hydroxymethylcyclohexyl)-3-pentanol;
1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan
und 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidcyclohexyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan.
Der Bereich dieser Erfindung deckt die neuen Verbindungen, ihr Herstellungsverfahren
und ihre Verwendung als Vernetzer, Reakanten und/oder Härtungsmittel
in Überzügen und
verwandten Materialien sowie Beschichtungsmassen, die die neuen
Verbindungen enthalten, insbesondere wärmehärtende Beschichtungsmassen,
ab.
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Die
Erfindung wird in größerer Einzelheit
in der folgenden Beschreibung dargelegt.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Der
Bereich dieser Erfindung soll die Zusammensetzung, das Herstellungsverfahren
und die Verwendung von neuen Dibenzalaceton-Derivaten abdecken.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen wird weiter
in den folgenden Absätzen
beschrieben, und der oder die allgemeine(n) Synthesewege) sind nachstehend
gezeigt.
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Die
allgemeine Synthese von 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on,
1, ist früher
von Blount und Zoeller im U.S. Patent 5,025,086 und den darin zitierten
Literaturstellen beschrieben worden. Methyl-p-formylbenzoat wurde
von Fluka Chemical Company erworben und wurde ohne jede weitere
Reinigung verwendet. Alle beschriebenen neuen Verbindungen stammen
von Methyl-p-formylbenzoat
und Aceton ab.
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Der
Syntheseweg, um 1,5-Bis(4'-aminomethylcyclohexyl)-3-aminopentan,
5, herzustellen, kann zwei Wegen folgen. Ein derartiger Weg beinhaltet
die Hydrierung von 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on,
1, zu 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanon,
7, gefolgt von der Zugabe von wasserfreiem oder wässrigem
Ammoniak bei oder nahe Umgebungs- bis zu erhöhten Temperaturen, um 1,5-Bis(4'-carboxamidcyclohexyl)-3-iminopentan,
9, zu liefern. Das letztgenannte Produkt wird dann reduziert, um
das gewünschte
trifunktionelle Amin, 5, zu liefern, wie nachstehend gezeigt.
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Der
zweite Weg beinhaltet die Hydrierung mit Palladium auf Kohle von
1 zu 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanon,
2, gefolgt von der Zugabe von wasserfreiem oder wässrigem
Ammoniak bei oder nahe Umgebungs- bis zu erhöhten Temperaturen, um 1,5-Bis(4'-carboxamidphenyl)-3-iminopentan,
3, zu liefern. Das letztgenannte Produkt wird dann reduziert, um
1,5-Bis(4'-aminomethylphenyl)-3-aminopentan,
4, ein neues trifunktionelles Amin, zu bilden. Dieses Amin kann
weiter hydriert werden, um 5 zu bilden, ein oben beschriebenes weiteres
neues trifunktionelles Amin.
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Der
Syntheseweg, um 1,5-Bis(4'-hydroxymethylcyclohexyl)-3-pentanol,
8, herzustellen, geht von 1 aus, das dann reduziert wird, um entweder
1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanol,
6, oder 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanon, 7, oder
eine Mischung der beiden zu bilden. 6 und/oder 7 werden dann unter
Verwendung von Hydrid-Reagenzien, wie Lithiumaluminiumhydrid, reduziert,
um die gewünschte
Trihydroxyl-Verbindung, 8, zu bilden.
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Die
2-Hydroxyethylamid-Verbindungen 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan,
11, und 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidcyclohexyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan,
12, stammen ebenfalls vom Dibenzalaceton-Derivat 1 ab. Das 2-Hydroxyethylamid-Derivat auf
aromatischer Basis 11 folgt dem vorstehend beschriebenen Weg von
2, welches dann mit Diethanolamin behandelt wird, um 1,5-Bis(4'-bis-(2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-bis(2-hydroxyethyl)amino-2-penten, 10,
zu bilden, das dann reduziert wird, um 11 oder 12 zu bilden.
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Das
2-Hydroxyethylamid auf cycloaliphatischer Basis 12 kann auch dem
Weg durch den Ketodiester 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanon
7 folgen, das mit Diethanolamin behandelt wird, um 13 zu ergeben,
das dann zu 12 reduziert wird.
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Die
trifunktionellen Amine 4 und 5 können
als Vernetzer mit polyfunktionellen monomeren, oligomeren oder polymeren
Formen von Anhydriden, Estern, Carbonsäuren, Isocyanaten, Carbonaten,
Acetacetaten, alkoxylierten Melaminen oder Epoxiden wirken, um vernetzte
Netzwerke aus Polyamiden, Harnstoffen, Urethanen, Acetacetamiden
und dergleichen zu bilden. Das Triol 8 kann mit polyfunktionellen
Anhydriden, Estern und Carbonsäuren
unter Bildung von Polyestern; mit polyfunktionellen Isocyanaten
unter Bildung von Urethanen; mit polyfunktionellen Carbonaten, Acetacetaten,
Epoxiden und mit alkoxylierten Melaminen unter Bildung vernetzter
Netzwerke reagieren.
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Die
2-Hydroxylethylamide 11 und 12 können
mit polyfunktionellen Estern, Anhydriden oder Carbonsäuren unter
Bildung von Polyestern; polyfunktionellen Isocyanaten unter Bildung
von Urethanen; und Epoxiden, Carbonaten, Acetacetaten und alkoxylierten
Melaminen unter Bildung von vernetzten Netzwerken reagieren.
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Die
Hydrierungsreaktionen können
in Anwesenheit von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium und Platin, die auf einem Katalysatorträgermaterial,
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Titandioxid usw.,
abgeschieden sind oder darauf getragen sind, bewerkstelligt werden. Abhängig von
der Selektivität,
Umwandlung und anderen erforderlichen Parametern kann sich die Katalysatorkonzentration
auf dem Trägermaterial
in großem
Maß unterscheiden.
Zusätzlich
können
andere Faktoren, wie die Umwandlungsrate und Selektivität für funktionelle
Gruppen, die Art des verwendeten Katalysators beeinflussen.
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Im
Allgemeinen liegen bevorzugte Hydrierungsbedingungen im Bereich
von etwa 20 bis 300°C
und etwa 50 bis 3000 psig (344,75 bis 20685 kPa Überdruck) Wasserstoff. Die
bevorzugteren Bereiche sind etwa 150 bis 250°C und etwa 500 bis 1500 psig
(3447,5 bis 10342,5 kPa Überdruck)
Wasserstoff. Typisch werden die Hydrierungsreaktionen in Anwesenheit
eines inerten organischen Lösungsmittels,
wie C6- bis C12-Aromaten, Methanol und anderer Alkohole bis zu etwa
6 Kohlenstoffatomen und verschiedener Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat,
Methylbutyrat und dergleichen, durchgeführt.
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Eine
weitere Art der Hydrierung, die bevorzugt ist, verwendet Kupferchromit
als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel. Andere Katalysatoren,
wie Raney-Nickel,
können
ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse ergeben. Auch sind homogene
Katalysatoren, wie der Wilkinson-Katalysator (Chlortris(triphenylphosphin)rhodium)
auch noch ausgezeichnete Hydrierungskatalysatoren, finden aber manchmal
beschränkte
Verwendung im großen
industriellen Maßstab.
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Die
Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele erläutert werden.
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BEISPIELE
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Beispiel 1: 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on
(1)
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1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on,
1, wurde durch das Verfahren hergestellt, das im U.S. Patent 5,025,086
dargelegt ist.
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Beispiel 2: 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanon
(2)
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Das
Verfahren, um dieses Material zu erhalten, ist früher im U.S.
Patent 4,965,399 unter Verwendung eines breiten Bereichs von Hydrierungsbedingungen
beschrieben worden. Das Material, das in dieser ganzen Anmeldung
verwendet wurde, wurde durch das nachstehend angegebene Verfahren
hergestellt.
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In
einen 2 l-Dreihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet
war, wurde vorsichtig 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-on
(52,56 g, 0,15 Mol), 5 Prozent Palladium auf Kohle (3,0 g) und THF
(800 ml) gegeben. Die Luft wurde evakuiert, und der Kolben wurde
wieder mit Wasserstoff gefüllt,
der in zwei Ballons von Helium-Qualität (jeweils etwa 4 l) enthalten
war. Das Evakuierungsverfahren wurde dreimal pro Ballon wiederholt,
bevor die Mischung rasch bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) gerührt wurde.
Nach Rühren über Nacht
wurde eine Probe entfernt und durch ein Filterhilfsmittel filtriert
und mittels FDMS überprüft. Innerhalb
von 24 Stunden wurde die vollständige
Mischung durch Dicalite®-Filterhilfsmittel (erhältlich von
Aldrich Chemical Company), das in einen Glasfrittentrichter gepackt
war, filtriert, mit THF gewaschen und im Vakuum konzentriert, was
eine quantitative Menge an weißen
Feststoffen lieferte.
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Beispiel 3: 1,5-Bis(4'-carboxamidphenyl)-3-iminopentan
(3)
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Weg
1. Eine Suspension von 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanon
(5,40 g, 15,2 mMol) in konzentriertem wässrigem Ammoniak (300 ml) wurde
vier Tage rasch bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) gerührt. Etwas Suspension haftete
an den Seiten des Kolbens, und so wurde etwas zusätzlicher
konzentrierter wässriger
Ammoniak (50 ml) verwendet, um die Seiten des Kolbens abzuspülen, gefolgt
vom 6,5-stündigen Refluxieren
der Mischung, bevor sie wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde.
Man hörte
auf zu rühren,
filtrierte, und das Filtrat wurde dreimal mit Chloroform extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden mit kalter gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung, dann
mit kaltem Wasser (jeweils 100 ml) gewaschen. Die Chloroform-Phase
wurde über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, dann im Vakuum
konzentriert, was das gewünschte
Material lieferte.
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Weg
2. Eine Suspension von 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanon
(10,8 g, 30 mMol) in konzentriertem wässrigem Ammoniak (600 ml) wurde
in einen Autoklaven eingeführt
und 14 Stunden mit gutem Rühren
auf 175°C
erwärmt.
Die Suspension wurde abgekühlt,
THF wurde dazugegeben, und die Phasen wurden getrennt. Beide Phasen
wurden im Vakuum konzentriert, was 12,9 Gramm leicht feuchte Feststoffe
aus der wässrigen
Phase (FDMS bestätigt
Produkt) und 1,0 Gramm Feststoffe aus der organischen Phase (FDMS bestätigt, dass
das gewünschte
Produkt das Hauptmaterial ist; es liegen einige Verunreinigungen
vor, weisen aber eine relativ geringe Konzentration auf) lieferte.
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Beispiel 4: 1,5-Bis(4'-aminomethylphenyl)-3-aminopentan
(4)
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In
einen 1 l-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet
war, wurden Lithiumaluminiumhydrid (95%-iges Pulver, 9,2 Gramm)
und THF (250 ml) gegeben. Man begann mit einem wirksamen Rühren, gefolgt
von der allmählichen
Zugabe von feuchtem 1,5-Bis(4'-carboxamidphenyl)-3-iminopentan
(7,50 Gramm), das auf dem obigen Weg 2 hergestellt war. Die Mischung
wurde dann zum Rückfluss
erwärmt
und dort 10 Stunden gehalten, bevor man abkühlte und dann vorsichtig mit
Wasser (18 ml), dann 50%-iger wässriger
Natriumhydroxid-Lösung
(64 Gramm), dann wieder mit Wasser (18 ml) quenchte. Nach Rühren über eine zusätzliche
Stunde wurden die Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wurde dann
im Vakuum konzentriert.
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Beispiel 5: 1,5-Bis(4'-aminomethylcyclohexyl)-3-aminopentan
(5)
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Diese
Reaktion beinhaltet die direkte Hydrierung der aromatischen Ringe
in 1,5-Bis(4'-aminomethylphenyl)-3-aminopentan,
4, mit einem heterogenen Katalysator wie Palladium auf Kohle.
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Beispiel 6: 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanol
(6) und 1,5-Bis(4'-carbomethoxycyclohexyl)-3-pentanon
(7)
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Die
Verfahren, um diese Materialien durch katalytische Hydrierung zu
erhalten, sind früher
im U.S. Patent 5,025,086 beschrieben worden.
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Beispiel 7: 1,5-Bis(4'-hydroxymethylcyclohexyl)-3-pentanol
(8)
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Diese
Reaktion beinhaltet Reduktionen von einfachen Estern und Ketoestern
(Verbindungen 6 und 7) durch Hydrid-Reagenzien wie Lithiumaluminiumhydrid
mit hohen Ausbeuten. Reduktionen durch katalytische Hydrierungen
erfordern gewöhnlich
höhere
Temperaturen und Wasserstoffdrücke,
verglichen mit Hydrierungen von aromatischen Ringen und einfachen
isolierten Olefinen.
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Beispiel 8: 1,5-Bis(4'-carboxamidcyclohexyl)-3-iminopentan
(9)
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Dieses
Reaktionsverfahren, das erforderlich ist, um dieses Produkt aus
7 herzustellen, würde
dem oder den gleichen Verfahren folgen wie demjenigen zur Herstellung
von 3 aus 2.
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Beispiel 9: 1,5-Bis(4'-bis-2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)amino-2-penten
(10)
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Eine
Mischung von Diethanolamin (34,7 g, 0,33 Mol) und 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanon (35,52
g, 0,10 Mol) wurde etwa 13 Stunden auf etwa 190°C erwärmt, während dessen mehr als 10 ml
Kondensat über
eine Dean-Stark-Falle
entfernt wurden. Die FDMS-Analyse zeigt die Anwesenheit des gewünschten Materials
zusammen mit 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-pentanol (eine erneute Überprüfung durch
FDMS zeigte, dass das Ausgangsmaterial etwas 1,5-Bis(4'-carbomethoxyphenyl)-3-pentanol
enthielt).
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Beispiel 10. 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidphenyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan
(11)
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Die
Herstellung dieses Materials würde
die Hydrierung von 10 erfordern.
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Beispiel 11. 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidcyclohexyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)aminopentan
(12)
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Die
Herstellung dieses Materials würde
die Hydrierung von 10 unter Bedingungen höherer Drücke und Temperaturen erfordern,
verglichen mit der Herstellung von 11.
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Beispiel 12. 1,5-Bis(4'-(bis-2-hydroxyethyl)carboxamidcyclohexyl)-3-(bis-2-hydroxyethyl)amino-2-penten
(13)
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Die
Herstellung dieses Materials aus 7 wäre derjenigen der Herstellung
von 10 aus 2, wie vorstehend beschrieben, ähnlich.
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Die
Erfindung ist in Einzelheit mit speziellem Bezug auf bevorzugte
Ausführungsformen
derselben beschrieben worden, aber es versteht sich, dass Abwandlungen
und Modifikationen innerhalb des Geists und Bereichs der Erfindung
vorgenommen werden können.