DE2502894A1

DE2502894A1 - Ruthenium-traegerkatalysator

Info

Publication number: DE2502894A1
Application number: DE19752502894
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1976-07-29
Also published as: JPS5197591A; DE2502894C3; DE2502894B2; US4049584A; CH619379A5; JPS596699B2; BE837853A; FR2298366B1; IT1053416B; GB1536025A; NL7600609A; FR2298366A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2502894

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Zg/MKi

Ruthenium-Trägerkatalysator

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium-Trägerkatalysator und seine Verwendung als Hydrierkatalysator.

Aus der DT-OS 1 909 342 ist die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur Kernhydrierung von 4,4*-Diamino-diphenyimethan bekannt, der auch auf üblichen Katalysatorträgern aufgebracht sein kann. Ferner ist aus der DT-AS 1 542 ein Ruthenium-Katalysator auf basischen Carbonatträgern bekannt, der besonders für die Hydrierung von substituierten cyclischen Verbindungen geeignet ist. Die bekannten Ruthenium-Katalysatoren besitzen Jedoch noch Nachteile, wie begrenzte Aktivität und Selektivität, so daß ein Bedürfnis für bessere Ruthenium-Katalysatoren besteht.

Es wurde nun ein Ruthenium-Trägerkatalysator mit besseren Eigenschaften gefunden, dessen Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht.

Der Rutheniumgehalt des Katalysators, berechnet als Ruthenium, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-#, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trägerkatalysator.

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In dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger beträgt das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander im allgemeinen 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 3 : 1, insbesondere 0,8 : 1 bis 2:1.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Sie wird zweckmäßigerweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Katalysatorträger hergestellt und in der zweiten Stufe das Ruthenium auf den Katalysatorträger aufgebracht wird.

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser (Journal American Chemical Society, Band 63, Seiten 1385, 1386 (1941)). Sie kann auch so erfolgen, daß aus einer Mangansalzlösung mittels Alkali- oder Ammoncarbonat Mangancarbonat ausgefällt wird, das mit Wasser anionen-frei gewaschen und anschließend in wäßriger Suspension mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100⁰C umgesetzt wird (vergl. DOS 1 443 901). Sine weitere Möglichkeit besteht in der Herstellung nach DT-AS 1 542 370 durch Umsetzung von Mangancarbonat mit Chromtrioxid.

Als besonders geeignete Chrom- und Mangan-Salze seien die Nitrate und Sulfate, sowie NH₄Cr(SO^)₂,12 H₂O genannt. Ebenso kann als Fällungslösung eine Alkalihydroxid und Alkalicarbonat im Gemisch enthaltende wässrige lösung verwendet werden. Als Alkalihydroxid und -carbonat werden vorzugsweise die leicht zugänglichen Natrium- und Kaliumverbindungen verwendet.

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Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann auch mit anderen bekannten Katalysatorträgern, wie Al₂O,, SiO₂, Kieselgur, Bimsstein, Eisenoxid in bekannter Weise iermischt werden, z.B. durch Zusatz dieser Trägermaterialien zur Mangansalzlösung vor der Fällung des Mangancarbonates. Ebenso können auch anstelle dieser Trägermaterialien ihre wasserlöslichen Vorstufen, wie Eisen-und Aluminiumsalze zugegeben werden. Im allgemeinen wird der Anteil dieses Trägermaterials nicht über 50 Gew. -$> betragen. Die zweckmäßigerweise zu wählende Menge läßt sich leicht durch einige Versuche ermitteln.

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann sowohl direkt nach seiner Herstellung in wasserfeuchter Form als auch nach einer Trocknung bei erhöhter Temperatur bis etwa 12O⁰C und gegebenenfalls nach weiterer Temperaturbehandlung in die zweite Stufe eingesetzt werden.

Dabei kann die Trocknung sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Trockentemperatur dann niedriger gewählt werden kann.

Die weitere Temperaturbehandlung erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen oberhalb 200° bis etwa 45O⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis 35O⁰C. Diese Temperaturbehandlung kann insbesondere bei solchen Katalysatorträgern vorteilhaft sein, die unter Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen hergestellt sind.

Nach der Trocknung bzw. der weiteren Temperaturbehandlung kann der erfindungsgemäße Katalysatorträger weiterhin in an sich bekannter Weise gemahlen, homogenisiert und zu Formungen verformt werden.

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Auch die zweite Stufe der Katalysator-Herstellung, die Aufbringung des Rutheniums auf den Katalysatorträger, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise von wasserlöslichen Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid-hydrat ausgeht.

Für die Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Abscheidung des Rutheniums auf dem Katalysatorträger aus wässriger lösung, z.B. durch Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonat-Lösungen vorzunehmen.

Bei der Herstellung" von stückigen Katalysatoren kann man beispielsweise so vorgehen, daß man den Katalysatorträger nach dessen Verformung, beispielsweise durch Tablettierung des pulverförmigen Trägers, nacheinander mit der Rutheniumsalzlösung und der vorstehend beschriebenen Fällungslösung in beliebiger Reihenfolge tränkt, Jeweils nach der Tränkung eine Zwischentrocknung vornimmt und anschließend das entstandene Alkalisalz mit Wasser auswäscht. Man kann aber auch beide lösungen nacheinander in einer beheizten Dragiertrommel auf den verformten Katalysatorträger aufsprühen und diesen dann waschen. Dabei richtet sich die ein- oder mehrmalige Tränkung oder Dragierung nach der aufzubringenden Menge Ruthenium.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann direkt nach dem Trocknen verwendet werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, ihn vor der Verwendung einer Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 200⁰C zu unterwerfen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch Kernhydrierung entsprechender aromatischer Amine geeignet.

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Der technische Portschritt der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in folgendem begründet.

Es ist besonders überraschend, daß ein Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten ein geeigneter Katalysatorträger für Hydrierkatalysatoren ist. Es ist nämlich aus J.Chem. Soc. 63_, (1941), Seiten 1385, 1386, bekannt, daß ein CrgO^/MnO-Katalysator als Dehydrierungskatalysator für die Aromatisierung von n-Hefptan verwendet wird und ebenso ist ein Manganoxid/Chromoxid-Katalysator aus DT-OS 1 443 901 als Dehydrierungskatalysator für Alkylaromaten bekannt. Auch der DT-AS 1 542 370 ist zu entnehmen, daß Manganoxid/Chromoxid-Katalysatoren besondere Eignung als Oxidationskatalysatoren haben. Danach war ihre Eignung als Katalysatorträger eines Hydrierkatalysators überhaupt nicht zu erwarten.

Nach DT-OS 1 909 342 werden mit Üblichen Ruthenium-Katalysatoren bei der Hydrierung des 4,4'-Diamino-diphenylmethans nur Ausbeuten von etwa 87 i» erreicht, obgleich die eingesetzte Katalysatormenge einer Aufwandmenge von etwa 15 bis 20 g Ruthenium für 1 kg 4,4'-Diaminodipheny!methan entspricht.

Bessere Ausbeuten werden zwar nach dem Verfahren der DT-OS 2 132 547 mit einem Ruthenium(IV)oxydhydrat als Katalysator erhalten, jedoch beträgt die Aufwandmenge an Ruthenium noch 5 g für 1 kg zu hydrierender Substanz, wenn man die beträchtlichen Rutheniumverluste bei der Herstellung des Katalysators berücksichtigt. Außerdem wird die Hydrierung in Gegenwart erheblicher Mengen Lösungsmittel vorgenommen.

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Zwar erhält man mit einem Ruthenium-Katalysator auf basischen Metallcarbonaten als Träger nach DT-AS 1 542 hohe Ausbeuten, jedoch wird dann ebenfalls in Lösung und unter Zusatz von Ammoniak zur Verhinderung von Neben, reaktionen gearbeitet. Die verwendete Katalysatormenge ist ebenfalls sehr hoch und entspricht 5 g Ruthenium pro kg zu hydrierender Substanz.

Demgegenüber ■ ist der erfindungsgemäße Ruthenium-Trägerkatalysator wesentlich aktiver, so daß geringere Aufwandmengen an Ruthenium erforderlich sind. Br arbeitet zudem auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise oberhalb 240⁰O, so selektiv, daß Kebenreaktionen praktisch nicht auftreten. Ebenso ist wegen seiner hohen Selektivität ein Arbeiten in Gegenwart iron Lösungsmitteln und/oder Ammoniak nicht erforderlich.

Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Kernhydrierung aromatischer Amine verwendet werden. Dabei weist er besondere Vorteile gegenüber den bekannten Ruthenium-Katalysatoren bei der Hydrierung ein- und mehrkerniger mehrfunktioneller aromatischer Amine auf.

Daher betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators.

te A 16 200 - 6 -

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Als Ausgangsverbindungen für dieseB Verfahren kommen Anilin und substituierte Aniline in Präge.

Damit kann dieses Verfahren zur katalytischen Kernhydrierung aromatischer Amine der Formel I

(D

dienen, in der

und R⁵

Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen,

12 3

R , R und ~$LT gleich oder verschieden sind und für

R^ und R gleich oder verschieden sind und für

einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und

m, η und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1

stehen.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 C-Atomen genannt, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, die isomeren Pentyl- und Hexylreste.

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Als Cycloalkylreste seien gegebenenfalls substituierte Cyeloalkylreste mit bis zu 10 C-Atomen genannt, bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 30 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen in der Kette und 12 C-Atomen im aromatischen Teil genannt, beispielsweise Benzyl, Benzhydrjrl., Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylisopropyl, Phenylbutyl, Phenylisobutyl, Phenyltrimethylpropyl, bevorzugt Benzyl und Phenylisopropyl.

Als aromatische Reste seien .solche mit bis zu 14 C-Atomen genannt, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R und Rr seien beispielsweise genannt niedere Alkylreste, die Hydroxygruppe und bevorzugt die Aminogruppe und die Alkylaminogruppe.

Eine besondere Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht damit der Formel II

NHR¹

(II)

in der

12
R , R , m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung

besitzen und
6 7
R und R' gleich oder verschieden sind und für einen

Alkylrest stehen. Ie A 16 200 - 8 -

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Als Verbindungen der allgemeinen Formel II seien beispielsweise genannt:

Anilin, Alkylaniline wie o-, m-, und p-Toluidin, Xylidine wie 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,4- und 1,3,5-Xylidin, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl- und durch höhere Alkylreste substituierte Aniline; ferner N-AUcylaniline wie N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N- Propylanilin, N- Isopropylanilin, die Isomeren N-Butyl-, N-Pentyl- und N-Hexyl-

aniline; ₍

o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol.

Weiterhin seien als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise genannt:

4,4'-Diaminodiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, 2,2'-,- 6,6' -Tetramethyl-4,4' -diaminodiphenylmethan, 2,2', 6,6·-Tetraäthyl-4,4'-diaminophenyl-methan, 2, (4-aminophenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 4,4', 4''-Triaminotriphenyl-methan, 1,3-Bis-(4-aminophenyl)-1,1,3-trimethyl-propan.

Besondere Gruppen substituierter Aniline der Formel I entsprechen den allgemeinen Formeln

(IV)

Le A 16 200 - 9 -

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AO

in denen

R¹, R »8 _D9

B², Η»

10

die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

10

und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt mit 1-6 Kohlenstoffatomen, steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Ausgangsverbindungen entspricht der allgemeinen Formel

-NHR

(V)

in der

R⁸, R⁹ und R¹⁰

die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als Verbindungen der Formel V seien bevorzugt genannt o( ,(λ ·-Bis-(4-aminophenyl)-m-diisopropylbenzol, qjL,c*-Bis-( 4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzol, <* ,gC¹ -Bis-(4-methylaminophenyl) -pdiisopropylbenzol, 0(,(fc^f—Bis-(4-methylaminophenyl)-m-diisopropy lbenzol, sowie Gemische der vorgenannten isomeren Verbindungen.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhter-Temperatur oberhalb 150⁰C bis etwa 35O⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 280⁰C durchgeführt.

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-10 -

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Ebenso wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit erhöhtem Druck gearbeitet, im allgemeinen mit einem Druck oberhalb 100 bar,* insbesondere oberhalb 180 bar bis etwa 1000 bar. Dabei nimmt im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherem Druck zu, so daß eine obere Grenze des Drucks lediglich von der apparativen Seite her gegeben ist.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; jedoch ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht schädlich, jedoch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einer Menge eingesetzte, deren Rutheniumgehalt etwa 0,005 bis 0,5 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 g und insbesondere 0,02 bis 0,1 g je kg des zu hydrierenden Ausgangsmaterials beträgt.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden, z. B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr; die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Apparaturen sind Stand der Technik. Dabei ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren z.B. als Suapfphasen- oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.

Diskontinuierlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverfSrmigem Katalysator durchgeführt.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator z.B. nach dem BlasensäulenprinBip in der Weise, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktionsrohr-Kaskade geleitet wird, ,

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oder mit stückigem Katalysator z.B. nach dem Rieselphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt, während der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt.

Bei mehrkernigen aromatischen Aminen ist es möglich, die Reaktion so zu lenken, daß alle oder nur ein Teil der aromatischen Kerne hydriert werden. Beispielsweise erhält man das Q(,cUBis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol in fast quantitativer Ausbeute, wenn man CX ,ex.-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol bei 25O⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 200 bis 300 bar in Gegenwart von einem Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von 1 Gew.-# bis zur Aufnahme der stöchiometrisch notwendigen Wassersxoffiuenge von 6 Mol je Mol Ausgangsverdung durchführt.

Führt man die Hydrierung bis zur Aufnahme von 9 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsverbindung unter den angegebenen Bedingungen weiter, so erhält man o^d¹ -Bis-(4-aminocyclohexyl)-1,4-diisopropyl-cyclohexan.

+ 6H,

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- 12 -

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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung des mittleren Kerns ist dabei unter gleichen Bedingungen wesentlich geringer als die der äußeren Kerne, so daß im Reaktionsgeschwindigkeit-Zeit-Diagramm ein ausgesprochener. Knick auftritt. Pur die Hydrierung des mittleren Kerns empfiehlt es sich daher, höhere Temperaturen, höhere Wasserstoffdrucke und geringere Katalysatorbelastungen zu wählen.

Allgemein kann man so aus Verbindungen der Formel V nach . dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Verbindungen der Formeln

(VI)

R¹HEL _w OH, ^ OH, . . ..NHR²

C >-

\ / γιττ -V^/- n-rr

url-f ^*·^ I/it?

1 2
in denen R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, erhalten. Die zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen, z.B. hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffdruck, Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorbelastung kann man dabei im Einzelfalle leicht durch einige Vorversuche ermitteln.

Verbindungen der Formel VI und VII waren bislang nicht bekannt, Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lacken wie Polyharnstoffen, Polyimiden und vor allem Polyamiden und Polyurethanen. So zeichnen sich beispielsweise die aus den entsprechenden

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primären Diaminen hergestellten Polyamide durch verbesserte Härte und Elastizität ( E-modul), Transparenz, hohe Einfriertemperatur, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen lösungsmitteln und verbessertes elektrisches Verhalten, d.h. niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tg<i ) und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Ähnliche verbesserte Eigenschaften weisen auch die aus den primären und sekundären Diaminen hergestellten Polyurethane auf. Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet. Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Hydrierverfahren bestehen darin, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und von Ammoniak gearbeitet werden kann, deren Anwesenheit bislang zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorteilhaft war (DT-OS 1 909 342). Perner kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich geringere Menge Ruthenium, bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet werden, als es dem. Stand der Technik entspricht (DT-OS 2 132 547). Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren bei höherer Temperatur,als sie dem Stand der Technik entspricht, durchgeführt werden. Durch Vermeiden der Verdünnung durch ein inertes Lösungsmittel oder Ammoniak, erhöhte Temperatur und damit größere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute unter Einsparung von Ruthenium.

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Λ?

BeisOiel 1

Eine Lösung von 3000 g KnSO₄H₂O in 15 1 Wasser wird im Laufe von etwa 10 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 2500 g Natriumcarbonat in 10 1 Wasser versetzt. Der ausgefallene niederschlag wird sulfatfrei gewaschen, in 10 1 Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85⁰G erhitzt. Zu dieser Suspension läßt man bei 85⁰C eine Lösung von 5350 g Aiamoniumbichromat in 7000 ml Wasser laufen und rührt noch 3 Stunden bei 85⁰C nach. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgenutscht, mit wenig Wasser nachgewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Man erhält 3510 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (1a))."-" Analyse: 27,3 1» Mn
25,3 $> Cr

300 g des Trägers (1a) werden etwa 30 Minuten auf 250 bis 26O⁰C erhitzt. Man erhält 246 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (1b)).
Analyse: 33,2 % Mn
30,8 # Cr.

100 g des homogenisierten Trägers (1a) werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 2,48 g Rutheniumchlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3$) in 200 ml 0,05 n-HCl versetzt. Anschließend werden im Laufe von etwa 5 Minuten etwa 140 η-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9-10 zugetropft. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und 3 Stunden bei 110 ⁰C getrocknet. Man erhält 93 g braunschwarzes Pulver (Katalysator (1a)).

Analyse: 28,7 % Mn

20,6 $ Cr "

1,1 # Ru

50 g des homogenisierten Trägers (1b) werden in 250 ml Wasser auf ge schlämmt und wie oben beschrieben nacheinander mit einer Lösung von 1,24 g Rutheniumtrichlorid-hydrat in 100 ml 0,05 n-HCl und 85 ml n-NaOH versetzt. Nach fünf- Le A 16 200 - 15 -

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stündigem Nachrühren wird abgesaugt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 50,5 g eines schwarzbraunen Pulvers (Katalysator (1b)). Analyse: 32,9 % Mn

23,8 ft Cr

1,0 i» Ru

Beispiel 2

Eine Lösung von 338 g KnSO₄-K₂O und 50 g Al(NO,)^-9HgO in 1600 al Wasser wird in 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 281 g Na₂CO, in 1200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird sulfat- und nitratfrei gewaschen und als Suspension in 1000 ml Wasser auf 85⁰C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 550" g (NEL)₂Cr₂O^ in 750 ml Wasser in 5 Minuten zugegeben und noch weitere 90 Minuten bei 85⁰C nachgeriihrt. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, mit etwa 1000 ml V/asser gewaschen und 12 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Man erhält 353 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2a)). Analyse:25,0 # Mn 19,2 56 Cr 1,8 £ Al

100,0 g des Trägers (2a) werden etwa 30 Minuten auf 25O⁰C erhitzt. Man erhält 78,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (2b)). ■

Analyse:32,0 # Mn · ' 23,7 $> Cr 2,3 % Al

10,0 g des homogenisierten Trägers (2b) werden in 5Ö ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 40,3 fi) in 20 ml 0,05 n-HCl versetzt. Dann werden im Laufe von 5 Minuten etwa 15 ml n-NaOH' zugetropft, bis der pH-Wert den Wert von etwa 9-10 angenommen hat. Nach

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fünfstündigem Nachführen wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 10,0 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (2)).

Beispiel 3

Eine Lösung von 338 g MnSO₄-H₂O und 500 g Al(NO₃),'9H₂O in 1800 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 530 g Ammoniumcarbonat in 1200 ml Wasser versetzt. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei und setzt ihn dann in wässriger Suspension in 1000ml Wasser durch 2,5-stündiges Erhitzen auf 85⁰G mit einer Lösung von 530 g Aramoniumb ichxomat in 750 ml V/asser um. Nach dem Erkalten trennt man den dunkelfarbenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwa 500 ml-Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120⁰C. Man erhält 455 g einer braunschwarzen Masse (Analyse: 22,8 £ Mn, 21,0 £ Cr, 9,3 % Al), die 20 Minuten auf 25O⁰C erhitzt wird; man erhält so 390 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (3)).
Analyse:26,6 ^ Mn

24,5 % Cr

10,8 % Al

10,0 g des Trägers (3) werden in 50 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniuatrichlorid-hydrat in 20 ml 0,05 n-H01 und anschließend in · 10 Minuten mit etwa 14 ml η-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9-10 versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuum*- exsikkator getrocknet. Man erhält 9,8 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (3)).

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Beispiel 4

In eine Lösung von 338 g MnSO₄-H₂O, 500 g Al(NO₅) y und- 70 g FeS0₄*7H₂0 in 2000 ml Wasser läßt man bei 25⁵C unter Rühren in 5 Minuten eine Lösung von 590 g Ammoniumcarbonat in T35O ml Wasser einfließen. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei, erhitzt ihn anschließend in Suspension in 1000 ml V/asser auf 85⁰C und läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von 550 g (NH^)₂Cr₂O,, in 750 ml Wasser zufließen. Man rührt etwa 2 Stunden bei 85⁰C nach, trennt, den dunklen Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 12O⁰C. Man erhält 480 g eines braunschwarzen Pulvers; Analyse: 21,7 # Mn, 20,0 % Cr, 8,9 # Al, 2,5 % Pe. Dieses Pulver wird etwa 30 Minuten auf 25O⁰C erhitzt. Man erhält so 392 g eines braunschwarzen Pulvers (Träger (4)).

10,0 g des pulvrigen Trägers (4) werden in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Rutheniumgehalt: 40,3 G-ew.-jS) in 20 ml 0,05 n-ECl versetzt. Anschließend werden etwa 17 ml IMTaOH bis zu einem pH-Wert von etwa 8-10 zugetropft. Nach 5 Stunden wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 120⁰C 2 Stunden getrocknet. Man erhält 9,6 g eines braunschwarzen Pulvers (Katalysator (4)).

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Je 10,0 g feingepulvertes Cr₂O,, MnO₂ und MnCO, werden in je 50 ml Wasser suspendiert und analog Beispielen (2) bis (4) jeweils zuerst mit einer Lösung von 0,248 g RuCl,-Hydrat in 20 ml 0,05 n-HCl und anschließend mit n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9-10 behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen

Le A 16 200 - 18 - '

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erhält man

Katalysator (5a):. Ru" (170/Cr₂O₅; 10,1 g

" · (5b):'Ru (1^0/MnO₂ ; 9,7 g

- » (5c): Ru (150/MhCO₅; 10,0 g

Beispiel 6 (Verwendung)

Je 100 g 4,4^l-Diamino-dipiLenyl-inethan werden in einem Schiittelautoklaven bei 25O⁰C im Druckbereich von 200 bis 280 bar mit in nachstehender Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Aufwandmenge an Ruthenium beträgt in allen Fällen 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Man erhält die Ergebnisse der Tabelle I

Tabelle I

Katalysator	Nr.	Zusammensetzung	Menge	Hy	Ausbeute -(g)"	Neben-	CTT^<"-^{/ NH}2	Dest.-
		•	(g)	drier		prod.	t>NH₂	rückst
(la)	Ru(1 JS)-Mn-Cr	0,5	zeit	0,8	97,4	1,8
(1b)	It	0,5	(min)	0,7	98,5	0,8
(1b)	" D	0,5	80	1,0	98,2	0,8
(2)	Ru(Ig)-Mn-Cr-Al	0,5	70	1,0	98,2	0,8
(3)	It	0,5	100	0,8	97,7	1,5
(4)	Ru(Ig)-Mn-Cr-Al-Pe	0,5	90	0,7	97,3	2,0
		70
100

1) Dieser Katalysator wurde vor.der Verwendung 1 Stunde bei 100⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter sonst gleichen Bedindungen, wie sie in Beispiel 6 genannt sind, Katalysatoren eingesetzt, die handelsüblich sind

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oder lediglich einzelne Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorträger enthalten. Die Aufwandmengen an Ruthenium betragen auch hier in allen Fällen etwa 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Tabelle II

Katalysator

Zusammensetzung

!ßemer-j idrier-kungenj

Ky-

Ausbeute

Mengqzeit ^(S) (»in)

CH,

Dest.-rückstand

" I

₂₃
(handelsüblich)

Ru(ISi)-MnCO

0,1

0,5
0,5

0,5

[Hydr. bleibt

185 890

unvollst

Tempejratur i250- !27O⁰C

Hydr. geht nicht jzu
jEnde

2,2

1,2
1,7

1,1

55,2

2,5
74,1

5,1

57,8

0,4

55,6 [54,9 7,6

46,6

56,2

22,7

8,0 16,0

11,0

Das Beispiel zeigt, daß die Vergleichskatalysatoren in der geringen Einsatzkonzentration, in der die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch eine hohe Wirksamkeit aufweisen, nur unbefriedigende Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Hydrierungen lassen sich nicht quantitativ zu Ende führen.

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250289*

Beispiel 8

2000 g 4,4^l-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 4,0 g des Katalysators (2) bei 25O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnähme beendet ist; Dauer etwa 150 Minuten. Nach den Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und destilliert. Man erhält 2100 g Destillat, Kp.: 128 - 13O°C/O,O5.Torr, bestehend aus 99,2 % 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0,8 ^ 4-Aminodicyclohexylmethan, das entspricht einer Ausbeute von 98 $> der Theorie. Der Erstarrungspunkt des Destillats beträgt 42⁰O. ·

3eispiel 9 .

1500 g 2,4-Diaminotoluol werden in Gegenwart von 7,5 g des Katalysators (2) mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa 1 Gew.-# unter einem Wasserstoffdruck von etwa 280 bar im Temperaturbereich von 235 bis 25O⁰C so lange gerührt, bis die Wasserstoffbeendet ist; Dauer: 9 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Filtrat fraktioniert destilliert. Man erhält

23 g Hexahydrotoluidin
>25 g 2,4-Diamino-methy]
21 g Destillationsrückstand.

1525 g 2,4-Diamino-methylcyclohexan (= 96,8 % der Theorie)

Vergleichsversuch:

Führt man die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 1,5 g eines handelsüblichen Ru(5^)-Al₂O,-Katalysators durch, so bleibt die Hydrierung nach einer Wasserstoffaufnahme von etwa 25 i» der Theorie innerhalb von 5,5 Stunden stehen. Setzt man dem Hydrieransatz weitere 6,0 g des Ru^jQ-AlgO^-Katalysators zu, so erhält man nach weiteren 6,5 Stunden ein Reaktionsgemisch, das zu 49,1 % aus Hexahydrotoluidin und zu 46,7 % aus 2,4-Diamino-methylcyclohexan besteht.

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Beispiel 10

100 g 4,4'-Diamino^, 3¹ , 5,5'-tetraäthyl-diphenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (1a) in einem Schüttelautoklaven bei 25O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 200 280 Bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme geschüttelt; Hydrierzeit: 5 Stunden. Das Hydrierungsprodukt wird in üblicher Weise nach Abtrennung des Katalysators destillativ aufgearbeitet. Man erhält 102 g eines farblosen, viskosen Destillates, Kp₀ ~^: 157 - 163⁰C, das aus praktisch reinem 4,4' -Diamino-3; 3^f, 5,5 ' -tetraäthyl-dicyclohexylmethan besteht. Ausbeute: 98 $> der Theorie. Die Titration ergibt 9,9 5* stark basische primäre Aminogruppen. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Reinheitsgrad von 100.^.

Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei der Hydrierung der folgenden 3isanilinderivate:

Ausgangsprodukt	Katalysator	g	Hydrierbedingungen	Wa s- ser- stoff- G ruck (bar)	Zeit (h)	Ergebnis	(⁰O
		1,0	Terr¹*"¹ (⁰C)	200- 280	4	Aus beu te an Diamin (^d.Th/	^zPo.i^: 152-155 Ep:55-71
1.1-Bis-(4- aroinophenyl)- cyclohexan	(1b)	1,0	250- 270	200- 280	3	92	^KPo.3^: 133-136
2.2-Bis-(4- aminophenyl)- · propan	(ro)	250	95

Beispiel 11

100 g N.N'-Dimethyl^.4'-diaminopheny!methan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (1a) unter einem Wasserstoffdruck von 180 - 280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Kydriertemperatur wird im Verlaufe der 3-stündigen Hydrierung von 165⁰C auf 210⁰C gesteigert·. Le A 16 200

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Bei der destillativen Aufarbeitung des vom Katalysator befreiten Hydrierungsproduktes erhält man das N.N'-Eimethyl-4.4*-diaminodicyclohexylmethan als farblose viskose Flüssigkeit,

Siedepunkt:. 120 - 122°C/C,1 Torr

Menge: 104,5 g = 99 $ der Theorie, :

Analyse: ges. stark bas. Stickstoff, gef, 11,7 i» sek. stark bas. Stickstoff, gef. 11,6 #

ber. 11,73$

Beispiel 12

100 g a..cL'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden in Gegenwart von 1,0 g Katalysator (2) (ca. 1$ Ruthenium) bei 240 - 25O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 170 - 290 bar so lange hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme sehr stark abfällt. Hydrierzeit etwa 100 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Man erhält 101 g cl. cL^l-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol,'entsprechend 97,6 % der Theorie,

Siedepunkt: 203 - 205°C/Q,1 Torr; Erstarrungspunkt: 97 - 105⁰C Analyse: stark bas. Stickstoff: gef. 7,75 #,

ber. 7,85 %.

Vergleichsversuch:

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 0,2 g eines handelsüblichen Ru(590-Al₂0,-Katalysators durch, so erhält man nach einer Hydrierzeit von 590 Minuten ein Hydrierungsprodukt, aus' dem bei der destillativen Aufarbeitung 59 g 95,5 #-iges a.a^t-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol gewonnen werden (= 54,4 $> der Theorie) und 42 g Destillationsrückstand anfallen.

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Beispiel 15

100 g 0..ci^l-Bis-(4^:-niethylamino-phenyl)-p-diisopropylbenzyl werden in Gegenwart von 1,0 g des Katalysators (1b) (ca. 1$ Ruthenium bei 180 - 200⁰C und 200 - 280 bar Wasserstoffdruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Dauer etwa 160 Minuten. Das Hydrierüngsprodukt wird nach dem Erkalten in Methanol aufgenommen, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 103 g <£. CL¹--Bis-(4-methylaminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol, entsprechend 100 # der Theorie, Siedebereich: 203 - 206⁰C /0,2 Torr Erstarrungspunkt: 84 - 86 C
Analyse: gesamterstark basischer Stickstoff: gef. 7,22 % sekundärer stark basischer Stickstoff: gef. 7,19 #

ber. 7,28 $>

Vergleichsversuch:

Verwendet man statt 1,0 g des Katalysators (1b) 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5#)-AIgO^-Katalysators, so erhält man

nach 6-stündiger Hydrierung bei 210⁰C 98,5 g Hydrierungsprodukt;

Siedebereich: 205 - 210⁰C / 0,2 Torr Erstarrungspunkt: 107 - 108⁰C

Analyse: gesamter stark basischer Stickstoff: gef. 7,07 % aromatisch gebundener Stickstoff: gef. 0,20 % sekundärer stark basischer Stickstoff: gef. 6j60 $>

ber. 7,28 £

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Hydrierung mit dem RuCSjO-AlgOj-Xatalyeator mit einer erheblichen Abspaltung der Methylgruppe verbunden ist. Außerdem verläuft die Hydrierung nicht quantitativ, wie der Anteil an aromatisch gebundenem Stickstoff zeigt.

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Beispiel 14

100 g 4,4'-Triamino-triphenyl-methan werden in Gegenwart von 2,0 g des Katalysators (1b) bei 260 bis 265⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 240 bis 300 bar so lange geschüttelt, bis die Vascerstoffaufnahme beendet ist; Dauer etv/a 19 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Einengen unter verwendetem Druck destilliert. Man erhält 60,5 g eines farblosen, zähen Destillats, 4^as langsam kristallisiert}

Siedebereich: 138 - 193°C/O,2 Torr
Analyse: basischer Stickstoff: gef. 13,0$,

ber. 13,66%.

Durch Umkristallisation aus der dreifachen Menge Kethylcyclchexan erhält man farblose Kristalle: Schmelzpunkt: 132 - 136⁰G,

Analyse: stark basischer Stickstoff: gef. 13,5 %

ber. 13,66%

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 4,0 g des gleichen Katalysators bei 25O⁰C unter einen: Wasserstoffdruck von 250 bis 300 Bar durch, so erhält man nach 7-stündiger Reaktionszeit bei der anschließenden Destillaxion 82,0 g farbloses.Destillat, das langsam kristallisiert; Siedebereich: 145 - 2OO°C/O,3 tcrr Analyse: stark basischer Stickstoff: gef. 13,2 %

ber. 13,66%

Ie A 16 200 - 25 -

609831/092 6

Claims

Patentansprüche:

[T) Ruthenium-Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten 'des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht,
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
3. Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rutheniumgehalt des Katalysators, berechnet als Ruthenium, 0,1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf den Träger-Katalysator beträgt.
4. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weitere Trägermaterialien enthält.
5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten in an sich bekannter Weise hergestellt und anschließend Ruthenium auf den Katalysatorträger aufgebracht wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger durch, gemeinsames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemisches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden Lösung, anschließendes Auswaschen der löslichen Anteile mit ¥asser und gegebenenfalls Trocknung bei erhöhter Temperatur bis 120⁰C und geg

behandlung hergestellt wird.

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Temperatur bis 120⁰C und gegebenenfalls weitere Temperatur-

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Anlage ' zum Schreiben an dsvs T-eutaohe Patentamx vom 20.5.1975
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger durch Umsetzung von frisch gefälltem Mangancarbonat in wässriger Suspension mit Ammoniumbichromat bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger durch Umsetzung von Mangancarbonat mit Chromtrioxid hergestellt wird.
9. Verwendung des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 4 zur *katalytischen Hydrierung aromatischer Amine.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nan aromatische Amine der Pormel

in der ·

12 3

R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, Ή7 und Έ? gleich oder verschieden sind und für einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen und m, η und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen, katalytisch hydriert.
11. Verwendung nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,-daß man aromatische Amine der Formel

NHR¹

le A 16, 200

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in der R¹ und R²

6 7 R und R

α, η und ρ

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen, gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest stehen und
jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 stehen,

katalytisch hydriert.
12. Verwendung des Katalysators nach Ansprüchen 9 bis 11, da-. durch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine der Formel

•HER

in der

Λ O ^ζ f\ Q

R , R , R , E , R^ und R

katalytisch hydriert.

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest stehen und für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, bevorzugt mit 4-y-& Wasserstoffatomen steht,

Ie A 16 200

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