DE2503187A1

DE2503187A1 - Verfahren zur herstellung durch chlor meta-substituierte aniline

Info

Publication number: DE2503187A1
Application number: DE19752503187
Authority: DE
Inventors: Werner Evertz; Wolfgang Dr Kiel; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BE837923A; US4085141A; JPS5848540B2; GB1477988A; NL7600773A; FR2298531A1; JPS51125328A; DE2503187C3; DE2503187B2; FR2298531B1

Description

Bayer Aktiengesellschaft ■.:.,„..

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mn/Bre

25. JAN. 1975

Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierter Aniline

Die Erfindung betrifft ein Verfahren' zur Herstellung durch Chlor meta-substituierter Aniline durch selektive Enthalogenierung von höher halogenierten Anilinen.

Es ist bekannt, durch katalytische Hydrierung von Polychloranili- nen in der Gasphase meta-substituierte Chloraniline herzustellen (DOS 2 258 769). Die Polychloraniline werden in einem Röhrenreaktor, beispielsweise an einem Kupfer(II)chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator, bei Temperaturen über 300⁰C enthalogeniert. Bei der hier beschriebenen Enthalogenierung isoliert man immer Gemische, die sich zum überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindung und aus nur unvollständig in der ortho- und para-Stellung enthalogenierten Verbindungen zusammensetzen. Nur in meta-Stellung durch Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß man durch Chlor meta-substituierte Aniline herstellen kann, wenn man Chloraniline der Formel

(I)

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worm

12
X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder

Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung

1 2 von 3-Chloranilinen einer der Reste X oder X

für Chlor steht und bei der Herstellung von

1 2 3,5-Dichloranilinen X und X für Chlor stehen,

2 ~*i
R , R undBr gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Aryloxyrest stehen, wobei wenigstens einer der

1 P ^
Reste R , R oder R-^ für Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form bei erhöhter Temperatur und unter Druck umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen meta-substituierte Aniline der Formel

NH₀
²R⁴

1 ^(II)

R-

worin

X und X die oben angegebene Bedeutung haben und R , B? und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder ' Aryloxyrest stehen.

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Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R , RiR-⁵JR , R^ und Rkönnen beispieleweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit Λ bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8,bevorzugt und 6 Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Isopropyl-, der Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl-, der Dodecyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl-und der Cyclooctylrest genannt.

1 2 3 4 Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R , R , R , R , R^ und R können Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenyl- oder der Naphthylrest, bedeuten.

12 3 4 5 Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste R , R , R , R, R^ und R können beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Phenyl- oder den Naphthylrest darstellt. Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt:

der Benzyl-, der m-Äthyl-phenylr, der %-Propyl-phenyl-, der ß-Phenyl-n-hexyl-, der ß-[kaphthyl-(1)] -äthyl-, der OJ -Butyl-phenyl-, der w-Pentyl-phenyl- und der w-Hexyl-phenylrest.

Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste R , R², R% R , R? und R können sowohl geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispielsweise sei der Methoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-, der Isopropoxy-, der Butoxy-, der tert.-Butoxy-, der Pentoxy·*, der Hexoxy-, der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Decoxy-, der Dodecoxy-, der Cyclopentoxy- und der Cyclohexoxyrest genannt.

ORIÖINAL INSPECTED' Le A 15 869 - 3 -

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R-

Als gegebenenfalls substituierte Aryloxyreste R R und R seien Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenoxyrest, genannt.

Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen beispielsweise die Aminogruppe, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Arylreste, bevorzugt der Phenylrest, infrage.

Besonders bevorzugte. Chloraniline, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

R'

¹X-

(III)

worm
X³ und

R⁷, R⁸ und R⁹

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gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der

Reste X oder

für Chlor steht und bei

der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X³ und X⁴ für Chlor stehen, gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenyl-

gruppe oder den Rest _γ3

oder

R^

stehen,

wobei we iigstens einer der Reste R ',

oder R ⁹ für Chlor steht.

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Die Polychloraniline der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und leicht zugänglich.
Beispielsweise seien genannt:

2,3-Dichlor-anilin, 2,5-Dichlor-anilin, 3,4-Dichlor-anilin, 2,3,4-Trichlor-anilin, 2,3,5-Trichlor-anilin, .2,4,5-Trichloranilin, 2,3,6-Trichlor-anilin, 3,4,5-Trichlor-anilin, 2,3,4,6-Tetrachlor-anilin, 2,3,4,5-Tetrachlor-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-anilin, Pentachlor-anilin, 4,5,ö-Trichlor^-me thyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-3,4-dimethyl-anilin, 2,5-Dichlor7-4-äthyl-anilin, _: 2,5-Dichlor-4-propyl-anilin, 3,4,6-Trichlor-2-t>enzyl-anilin, 2,2'-Diamino-3,5,6,3^!,5',^'-hexachlor-diphenylmethan, 3,4,5-Trichlor-2-amino-diphenyl, 4,4^t-Diamino-octachlor-diphenyl, 3,4-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3_i6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,6-Trichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,5-Trichlor-2-methoxyanilin, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-3-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-3-methoxy-anilin, 2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin, 4,5,6-Trichlor-3-methoxy-anilin, 2j4,5,6-Tetrachlor-3-methoxy-anilin, 2,3-Dichlor-4-methoxy-anilin_? 2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 2,3,6-^1^10^4^6^0^-3^11^ 2,3,5-Trichlor-4-methoxy-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methoxyanilin, 4,5-DiChIOr^-PhCnOXy-BnIHn, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-phenoxy-anilin, 2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxy-anilin, 2,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenoxy-anilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in' elementarer oder gebundener Form durchgeführt .

Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII Gruppe des periodischen Systems, wie Ruthenium, Rhodium,Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und/oder Polysulfide eingesetzt werden.

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Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch auf Trägermaterialien angewendet werden, Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien infrage, •soweit sie gegen Wasser und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle , genannt·

Die Herstellung des Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung des Edelmetalls aufgeschlämmt, und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie z.B. Wasserstoff oder Hydrazin, auf das Trägermaterial gefällt.

Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft den Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial im Reaktionsraum als Festbett- oder Fließbett-Katalysator anzuordnen.

Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens eingesetzt werden, behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeit ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend höhe Ausbeuten.

Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Gew.-?6, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Chloranilin, eingesetzt. Bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend größere Menge Träger-Katalysator verwendet; im allgemeinen werden dann 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-96, bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten, protischen und nichtprotischen Lösungsmittel in Betracht.

Als protische Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise Wasser, genannt.

Als nichtprotische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt. Bei dem Arbeiten in einem nichtprotischen Lösungsmittel wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet. Dabei ist es selbstverständlich auch notwendig, daß der Katalysator trocken eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im sauren Medium durchgeführt.

Als Säuren können alle anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Als anorganische Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, bevorzugt Salzsäure und Schwefelsäure, und als organische Säuren, Essigsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, zu nennen.

Insbesondere.zur Herstellung von 3>5-Dichlor-anilinen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorzugt kommt hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsatz.

Die Menge der eingesetzten Säure ist zwar ohne Beeinträchtigung des Reaktionsergebnisses in weiten Grenzen variierbar, jedoch sollen 0,1 Mol Säure je Mol Anilin nicht unterschritten werden. Zur optimalen Reaktionsführung ist es zweckmäßig, die geeignete Säuremenge speziell zu ermitteln. Sie ist abhängig von der Art der Säure und von den Ausgangsverbindungen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktionen in einer wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von. 1 bis 10 Gew.-% an konzentrierter

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Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, durchzuführen. Die Salzsäuremenge wird dabei, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, in molarem Überschuß gewählt. Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Reaktion in einer Toluol/Schwefelsäure-Lösung durchzuführen, wobei der Schwefelsäurezusatz je nach Art und Menge des eingesetzten Polychloranilins zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen kann.

Bei dem Arbeiten in wäßriger Lösung wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei einem pH-Wert von kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 1, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichungen für die Entchlorierung von Pentachlor-anilin zu 3,5-Dichlor-anilin erläutert werden:

Allgemein wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Säure und Katalysator in einem säurefesten Autoklaven vorlegt, und nach Verschließen des Autoklaven die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü, bevorzugt von 40 bis 150 atü, besonders bevorzugt von 60 bis 120 atü.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 35O⁰C, bevorzugt von 150 bis 300⁰C₁ und besonders bevorzugt von 180 bis 270⁰C, durchgeführt.

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Da mit höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaktionszeit nicht allgemein angegeben werden. Bei einem Überschreiten der Zeit, die für eine Umsetzung notwendig wäre, wird jedoch weder die Selektivität der Entchlorierung noch die Ausbeute beeinträchtigt.

Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Katalysator heiß durch Absaugen abgetrennt. Die 3-Chlor-, bzw. 3,5-Dichlor-aniline werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, extrahiert. Aus dem Lösungsmittel können die Chloraniline z.B. durch Destillation erhalten werden.

Bei dem Einsatz eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor-, bzw. die 3,5-Dichlor-aniline durch Zugabe von wäßrigem Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das Lösungsmittel abgetrennt und das Chlor-anilin z.B. durch Destillation isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Entchlorierung höher chlorierter Aniline durch Chlor metasubstituierte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Vor allem die in beiden meta-Stellungen durch Chlor substituierten Aniline, wie z.B. 3,5-Dichlor-anilin können nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitr-o-anilin zum 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlor-nitrobenzol wird dann zum 3,5-Dichlor-anilin reduziert (Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143 und 145).

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RflQßS 1 / PlQS Δ

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Chlor-anilin-Gemische verwendet werden können, die neben den Polychlor-anilinen, die in m-Stellung zur Aminogruppe durch Chlor substituiert sind, weitere Chlor- oder Polychlor-aniline enthalten, bei denen kein

Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe steht. Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Anilin entchloriert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung eines Polychlor-anilingemisches umständlich und langwierig.

Als durch Chlor meta-substituierte Chlor-aniline nach der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:

3-Chlor-anilin, 3,5-Dichlor-anilin, 5-Chlor-2-methyl-anilin, 5-Chlor-3-methyl-anilin, 5-Chlor-4-methyl-anilin, 3,5-Dichlor-4-methyl-anilin, 5-Chlor-3,4-dimethyl-anilin, 3-Chlor-4-äthylanilin, 3-Chlor-2-benzyl-anilin, 4,4^I-Diamino-2,6,2¹,6^f-tetrachlor-diphenyl, 3-Chlor-2-methoxy-anilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin, 3,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3-Chlor-4-methoxy-anilin, 5-Chlor-3-methoxy-anilin, 3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin, 3-Chlor-2-phenoxy-anilin, 5-Chlor-2-phenoxy-anilin, 3,5-Dichlor-2-phehoxy-anilin, 3,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-aniline sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DT-PS 1 034 912, DOS 2 021 327, DOS 1 812 206, DOS 1 958 183, US-PS 2 906 614, US-PS 2 655 445, US-PS 3 652 737).

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Beispiel 1

Herstellung von 3-Chloranilin in wäßriger Lösung

In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichloranilin, 250 ml 36 %ige wäßrige Salzsäure und 5 g eines 5 %igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 30 Minuteri "bei 220⁰C und einem Wasserstoff druck von 100 atü durchgeführt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und einer anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 31,3 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 98,7 % der Theorie).

Beispiel 2

Herstellung von 3-Chloranilin in Toluol

In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichloranilin, 250 ml Toluol, 2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5 %igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 90 Minuten bei 250⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 300 ml heißem Wasser versetzt und erwärmt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser- gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluol-Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit 100 ml Toluol. Nach dem Abdestillieren des Toluols und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 28,8 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 90,6 % der Theorie). Le A 15 869 -11-

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Herstelltang von 3,5-Dichloranilin

In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 57,7 g (0,25 MbI) 2,3,5,6-Tetrachloranilin, 250 ml 36 %ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5 %igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird erst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 250⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 36 g 3,5-Dichlor-anilin (Ausbeute: 89 % der Theorie).

Beispiel 4

Herstellung von 3,5-Dichloranilin aus Pentachloranilin

In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 66,2 g (0,25 Mol) Pentachloranilin, 250 ml 36 %ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5 %igen Palladium/ Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit · Stickstoff und. dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 25O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 29,6 g 3i5-Dichloranilin (Ausbeute: 73 % der Theorie) mit einer Reinheit von 95 %.
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Beispiel 5

3,5-Dichlor-4-methyl-anilin aus 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-

anilin

In einem 0,7 1 Autoklaven aus Tantal werden 61,1 g (0,25 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin, 250 ml 36 %ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 2 g konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5 %igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der· Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 250⁰C und einem Wasserstoff druck von 200 a tu durchgeführt. Wach der ."" Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml. ■ Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält; man 38,2 g 3,5-Dichlor-4-methyl-anilin. (Ausbeute 87-% der Theorie) mit einer Reinheit von 95 %·

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Claims

Patentansprüche;

.!Verfahren zur Herstellung von durch Chlor meta-substituierter Aniline,dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraniline der Formel

R-

worin
X

und X'

R¹, R² und

gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste

X¹ oder X² für Chlor steht und bei der Her-

1 ' 2 Stellung von 3,5-Dichloranilinen X und X für

Chlor stehen,

gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen, wobei wenigstens

einer der Reste R

ο
R oder

für Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form bei erhöhter Temperatur und unter Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 350° C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 270° C durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion "bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 60 bis 120 atü durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraniline der Formel

woran

X und X gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der

Reste X oder X für Chlor steht und bei

3 der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X

und X für Chlor stehen,

7 8 9 *

R , R und R gleich oder verschieden sind und für Chlor,

Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenyl-

gruppe oder die Reste

γ-3 R '

oder

stehen,

7 ρ wobei wenigstens einer der Reste R-, R oder

R- für Chlor steht, einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetalle Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in elementarer Form oder als Oxide oder Sulfide verwendet.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,

net, daß man als Edelmetall Palladium oder Platin verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle auf einem Träger aus Aktivkohle verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in protischen Lösungsmitteln durchführt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger Salzsäure durchführt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Toluol unter Zusatz von Schwefelsäure durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger Salzsäure unter Zusatz von Schwefelsäure durchführt.

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