JPS59172441A - ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 - Google Patents
３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法Info
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- JPS59172441A JPS59172441A JP58047097A JP4709783A JPS59172441A JP S59172441 A JPS59172441 A JP S59172441A JP 58047097 A JP58047097 A JP 58047097A JP 4709783 A JP4709783 A JP 4709783A JP S59172441 A JPS59172441 A JP S59172441A
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- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フェノンの新規な製造方法に関するものであり、特に、
工業的に実施するうえで極めて有利な方法を提供するも
のである。
工業的に実施するうえで極めて有利な方法を提供するも
のである。
・さらに詳しくは、６−または４−二トロベンソイルク
ロリドとクロロベンゼンとの７リ一デルクラフツ反応に
より得られるクロロ−ニトロベンゾフェノンの混合物を
二トロ化し、得られたクロロ−ジニトロベンゾフェノン
の混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触
還元、脱塩素化させることを特徴とする３ｊ’−または
５． ４’ − ジアミノベンゾフェノンの製造方法に
関する７。
ロリドとクロロベンゼンとの７リ一デルクラフツ反応に
より得られるクロロ−ニトロベンゾフェノンの混合物を
二トロ化し、得られたクロロ−ジニトロベンゾフェノン
の混合物を還元触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触
還元、脱塩素化させることを特徴とする３ｊ’−または
５． ４’ − ジアミノベンゾフェノンの製造方法に
関する７。
６、６′−ジアミノベンゾフェノンや６，４′−ジアミ
ノベンゾフェノンは耐熱性高分子単量体、典医薬および
染料中゛量体等に有用であり、特に耐熱性ボリアミド、
ポリイミドの原料となる重要な物質である。
ノベンゾフェノンは耐熱性高分子単量体、典医薬および
染料中゛量体等に有用であり、特に耐熱性ボリアミド、
ポリイミドの原料となる重要な物質である。
このようなジアミノベンゾフェノンは、往来、対応する
ジニトロベンゾフェノンを還元して４Ｍ 造する方法が
知られている。例えば、６．３′−ジアミノベンゾフェ
ノンは６，３′−ジニトロベンゾフェノンを多量の濃塩
酸中、スズ化合物により還元して製造されている（ Ｌ
， Ｈ．ＫＬｅｐｎ，ｎら、Ｊ ； Ｑ ４ｇ， Ｑ
Ｌｅ−ｎ， 。
ジニトロベンゾフェノンを還元して４Ｍ 造する方法が
知られている。例えば、６．３′−ジアミノベンゾフェ
ノンは６，３′−ジニトロベンゾフェノンを多量の濃塩
酸中、スズ化合物により還元して製造されている（ Ｌ
， Ｈ．ＫＬｅｐｎ，ｎら、Ｊ ； Ｑ ４ｇ， Ｑ
Ｌｅ−ｎ， 。
リ ３５−１（１グ５８））。同時に、６，４′−ジア
ミノベンゾフェノンも３．４′−ジニトロベンゾフェノ
ンからスズ化合物を用いる方法により還元して製造され
ている（ Ｈ，、ｊ、（ｅｙ、ａａ、、＋、＋＋ｚｔｔ
〕υ、ｐａ、ら、Ｊ、Ａｍ、ＣムＩル。
ミノベンゾフェノンも３．４′−ジニトロベンゾフェノ
ンからスズ化合物を用いる方法により還元して製造され
ている（ Ｈ，、ｊ、（ｅｙ、ａａ、、＋、＋＋ｚｔｔ
〕υ、ｐａ、ら、Ｊ、Ａｍ、ＣムＩル。
５ｅｔＱ、、７１ ２６乙７（１９４９））。
しかしながら、乙、６′−ジニトロベンゾフェノンヤ３
．４’−ジニトロベンゾフェノンの有利な製造方法がな
いため、上記の方法を工業的に実施することは極めて困
難である。
．４’−ジニトロベンゾフェノンの有利な製造方法がな
いため、上記の方法を工業的に実施することは極めて困
難である。
例エバ、５，３′−ジニトロベンゾフェノンはベンゾフ
ェノンをニトロ化することにより製造できるがこの際、
反応生成物は異性体等を含む混合物であり、目的物の５
，３′−ジニトロ体のみを単離するには多量の溶剤を使
用し、再結晶精製を繰り返し行なわなければならない（
Ｊす、ＢαＩ＋？ｌｌｌμら、Ｊ、 ０／！、ｅ、すり
。
ェノンをニトロ化することにより製造できるがこの際、
反応生成物は異性体等を含む混合物であり、目的物の５
，３′−ジニトロ体のみを単離するには多量の溶剤を使
用し、再結晶精製を繰り返し行なわなければならない（
Ｊす、ＢαＩ＋？ｌｌｌμら、Ｊ、 ０／！、ｅ、すり
。
Ｓ６ｃ、、ＩＳヒ５ ７６７ （１’、） ２４ ）
：）。このブこめ、 ３．６′−一舛トロベンゾ
ノエノンの収率は太「１］に低下し、また、精製に用い
た溶ｉ）？ｌＩの回収および残漬の処理等に煩々Ｉ仁な
工程を必要とする。。
：）。このブこめ、 ３．６′−一舛トロベンゾ
ノエノンの収率は太「１］に低下し、また、精製に用い
た溶ｉ）？ｌＩの回収および残漬の処理等に煩々Ｉ仁な
工程を必要とする。。
また、埴近、ベンゾフェノンの二ｌ〜ロ化を多相の発煙
硫酸中で行フｊ二い、ｍ位のニトロ化の選択性を向上さ
せる方法が提案されているが、多量の廃酸処理の問題ま
たは装置の材質上の問題等がある（ Ａ、 ０７Ｌ
イデｐＧＬｅ、ｔｒ）Ｔｒｎ Ｉろ 、 Ｊ、 Ｏ
す、□ｊＬ−７翳 ４６ ５０ １ ！１（１９８
１））。
硫酸中で行フｊ二い、ｍ位のニトロ化の選択性を向上さ
せる方法が提案されているが、多量の廃酸処理の問題ま
たは装置の材質上の問題等がある（ Ａ、 ０７Ｌ
イデｐＧＬｅ、ｔｒ）Ｔｒｎ Ｉろ 、 Ｊ、 Ｏ
す、□ｊＬ−７翳 ４６ ５０ １ ！１（１９８
１））。
一方、３．４’−ジニトロベンゾフェノンは、４−ニト
ロベンジル′アルコールとニトロベンゼンより６．４′
−ジニトロジフェニルメタンを得、それをクロム酸によ
り酸化して製造する方法（ｐ、 、ｒ、 Ｍσ？イー１
ｐｗ、Ｂｚ＊、、４９２２９３〜２２９４（１９１６’
））、ジフェニル“１′１酸を発煙硝酸でニトロ化して
６．４′−ジニトロジフェニル酢酸な得、これをクロム
酸により酸化して製造する方法（１０Ｍヶと・ １４ｗ
？ＬＪシルｇシルら、Ｊ。
ロベンジル′アルコールとニトロベンゼンより６．４′
−ジニトロジフェニルメタンを得、それをクロム酸によ
り酸化して製造する方法（ｐ、 、ｒ、 Ｍσ？イー１
ｐｗ、Ｂｚ＊、、４９２２９３〜２２９４（１９１６’
））、ジフェニル“１′１酸を発煙硝酸でニトロ化して
６．４′−ジニトロジフェニル酢酸な得、これをクロム
酸により酸化して製造する方法（１０Ｍヶと・ １４ｗ
？ＬＪシルｇシルら、Ｊ。
Ａ７７Ｌ、０ＬｅＪＷ、Ｓ／ｒＣ，，７１２６５５−２
６３９（１９４９））−４−ニトロベンゾフェノンをニ
トロ化して製造する方法（Ｖ ＜ａ、ｎ、ｙＴζ５１３
ｈ、ｆＬｌら、Ｊ、０惰ｐ４．ｚ＊、ＯＡｍ、、、１
４ ２２７７（１９７６））＄ｉ”−知られている。
６３９（１９４９））−４−ニトロベンゾフェノンをニ
トロ化して製造する方法（Ｖ ＜ａ、ｎ、ｙＴζ５１３
ｈ、ｆＬｌら、Ｊ、０惰ｐ４．ｚ＊、ＯＡｍ、、、１
４ ２２７７（１９７６））＄ｉ”−知られている。
しかしながら、これらの方法は反応が複雑１であったり
、かつ多量に副生ずる異性体等の除去のため、再結晶精
製を；ｆ、・■り返し行なう必要があり、また、廃１竣
、廃金属の処理等に多大の経費を要する等の欠点がある
。
、かつ多量に副生ずる異性体等の除去のため、再結晶精
製を；ｆ、・■り返し行なう必要があり、また、廃１竣
、廃金属の処理等に多大の経費を要する等の欠点がある
。
さらに〜これらジニトロベンゾフェノン類の還元では、
還元に使用したスズ化合物との分離操作が煩雑で、微量
の金属が残らないような注意が必要であったり、廃金属
、廃酸の処理等の無公害化に多大の経費と労力を要する
。
還元に使用したスズ化合物との分離操作が煩雑で、微量
の金属が残らないような注意が必要であったり、廃金属
、廃酸の処理等の無公害化に多大の経費と労力を要する
。
したがって、ジニトロベンゾフェノンを製造しこれを還
元してジアミノベンゾフェノンへと導く方法を工業的に
実施するには、経済的にも環境保護の点からも極めて不
利なことは明白である。
元してジアミノベンゾフェノンへと導く方法を工業的に
実施するには、経済的にも環境保護の点からも極めて不
利なことは明白である。
本発明者らは、Ｌ記のような欠点のフ５〔い３．５’−
またはろ、４′−ジアミノベンゾフェノンの製造方法に
ついて鋭意枚重した。その結果、４−一ハログノ５ｊ’
−ジニトロベンゾフェノンｌｊは４−ハロゲノ−ｓ、
４／−ジニトロベンゾフェノンを原料としそれらを還元
触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱
ハロゲン化させれば、いずれも高収率でそれぞれ対応す
る口、６′−または６，４′−ジアミノベンゾフェノン
を製造しうろことを見出した（！１ｄｌ−願昭５７−８
８２９号、特巖」昭５７−４５６９１号）。さらにこれ
らの知見にもとずき６．３′−および６，４′−ジアミ
ノベンゾフェノンの工業的、かつ経済的に有利な製造方
法を横１しプこ。
またはろ、４′−ジアミノベンゾフェノンの製造方法に
ついて鋭意枚重した。その結果、４−一ハログノ５ｊ’
−ジニトロベンゾフェノンｌｊは４−ハロゲノ−ｓ、
４／−ジニトロベンゾフェノンを原料としそれらを還元
触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱
ハロゲン化させれば、いずれも高収率でそれぞれ対応す
る口、６′−または６，４′−ジアミノベンゾフェノン
を製造しうろことを見出した（！１ｄｌ−願昭５７−８
８２９号、特巖」昭５７−４５６９１号）。さらにこれ
らの知見にもとずき６．３′−および６，４′−ジアミ
ノベンゾフェノンの工業的、かつ経済的に有利な製造方
法を横１しプこ。
その結果、■ニトロベ°ンゾイルクロリドとクロロベン
ゼンをル・イス酸触媒の存在下でフリーデルクラフッ反
応させるとり１コロ−ニトロベンゾフェノンの混合物−
例えば、６−−トロー（ンゾイルクロリドとクロロベン
ゼンを無水塩化アルミニウムＬＩＪｌｔ媒の存在下で反
応させると４７−クロロ−６−ニドロペンゾフエンント
２′−クロロ−６−ニトロベンゾフェノンを含む混合物
、またば４−ニトロ−ミノジイルクロリドとクロロベン
ゼンを無水塩化アルミニウムまたは無水塩化第２鉄の存
在下で反応させるト４７−クロロー４−ニトロベンゾフ
ェノンと２ｔ −りＣＩ ＣＩ −４−ニトロベンゾフ
エノンヲ含ム混合物が得られるが、■これらの群合物を
ニトロ化ず、ると、ニトロ基がクロロ基を有するベンゼ
ン核のカルボニル基に対するｍ−位のみに導入され、シ
タ力って４７−クロロ−３−−）ロベンソフエンント２
′−クロロ−６−ニトロベン′ソ゛フエンンヲ含む混合
物からは４′−クロロ＝３，６′−ジニトロベンゾフェ
ノン、２′−クロロ−６，３′−ジニトＩコベンゾフエ
ノンおよヒ２′−クロロ−６，５′−ジニ１、−」ベン
ゾフエノンを名む混合物を、また４′−クロロ−４−二
トロベンゾフエンント２’−クロロ−４−二トロペンゾ
フエノンを含む混合物からは４′−クロロ−ろ；４−ジ
ニトロベンゾフェノン ２／ Ｚコロ−６；４−ジニ
ト「コベンゾフェノンｉ６ ヨヒ２’ −クロロ−４，
５′−ジニトロペイシフエノンを含む混合物が眉られ、
■このような混合物を還元、脱塩素化すればそれぞれ原
料に対応する６、６′−または６．４′−ジアミノベン
ゾフェノンのみを極めて工業ル、クロリドとクロロベン
ゼンとをルイス醒触媒の存在下でフリーデルクラフッ反
応させ、イ（Ｉられるクロロ−ニトロベンゾフェノ／の
異性体混合物を精製することなくニトロ化し、次に、得
られたクロロ−ジニトロベンゾフェノンの混合物を還元
触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱塩素化
させることによって対応する６、６′−または３．４′
−ジアミノベンゾフェノンを高収率、高純度で製造する
方法である。
ゼンをル・イス酸触媒の存在下でフリーデルクラフッ反
応させるとり１コロ−ニトロベンゾフェノンの混合物−
例えば、６−−トロー（ンゾイルクロリドとクロロベン
ゼンを無水塩化アルミニウムＬＩＪｌｔ媒の存在下で反
応させると４７−クロロ−６−ニドロペンゾフエンント
２′−クロロ−６−ニトロベンゾフェノンを含む混合物
、またば４−ニトロ−ミノジイルクロリドとクロロベン
ゼンを無水塩化アルミニウムまたは無水塩化第２鉄の存
在下で反応させるト４７−クロロー４−ニトロベンゾフ
ェノンと２ｔ −りＣＩ ＣＩ −４−ニトロベンゾフ
エノンヲ含ム混合物が得られるが、■これらの群合物を
ニトロ化ず、ると、ニトロ基がクロロ基を有するベンゼ
ン核のカルボニル基に対するｍ−位のみに導入され、シ
タ力って４７−クロロ−３−−）ロベンソフエンント２
′−クロロ−６−ニトロベン′ソ゛フエンンヲ含む混合
物からは４′−クロロ＝３，６′−ジニトロベンゾフェ
ノン、２′−クロロ−６，３′−ジニトＩコベンゾフエ
ノンおよヒ２′−クロロ−６，５′−ジニ１、−」ベン
ゾフエノンを名む混合物を、また４′−クロロ−４−二
トロベンゾフエンント２’−クロロ−４−二トロペンゾ
フエノンを含む混合物からは４′−クロロ−ろ；４−ジ
ニトロベンゾフェノン ２／ Ｚコロ−６；４−ジニ
ト「コベンゾフェノンｉ６ ヨヒ２’ −クロロ−４，
５′−ジニトロペイシフエノンを含む混合物が眉られ、
■このような混合物を還元、脱塩素化すればそれぞれ原
料に対応する６、６′−または６．４′−ジアミノベン
ゾフェノンのみを極めて工業ル、クロリドとクロロベン
ゼンとをルイス醒触媒の存在下でフリーデルクラフッ反
応させ、イ（Ｉられるクロロ−ニトロベンゾフェノ／の
異性体混合物を精製することなくニトロ化し、次に、得
られたクロロ−ジニトロベンゾフェノンの混合物を還元
触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱塩素化
させることによって対応する６、６′−または３．４′
−ジアミノベンゾフェノンを高収率、高純度で製造する
方法である。
本発明の方法によれば、６−または４−ニトロベンゾイ
ルクロリドとクロロベンゼンとのフリーデルクラフッ反
応に２より異性体の混合物を得、ついでこれをニトロ化
して得られる異性体混合物をさらに還元・脱塩素化して
目的の３，３′−または３．４′−ジアミノベンゾフェ
ノンに導くことができる。そのため６−または４−二ト
ロベンゾイルクロリドを出発物質とし、６．６′−また
は５，４′−ジアミノベンゾフェノンに至るまでの、途
中の２つの段ｌｖ（フリーデルクラフッ反応および二Ｆ
・口止反応）で生成する中間生成物をその中に含まれる
異性体を分ＩＶＩＦ精製して所！の生成物だけを次の反
応に使用するのではなく、異性体を混合して含有する中
間生成物をそのまま使用して目的物゛を製造することが
できる。したがって、本発明の方法は途中の煩雑な分離
、・精製操作が不要であり、さらに、単離した製品の収
率および純度も良好であり５．５’７ジアミノベンゾフ
エ、ノンおよび６，４′−ジアミノベンゾフェノンを工
業的に安価に製造するに好適な方法である。
ルクロリドとクロロベンゼンとのフリーデルクラフッ反
応に２より異性体の混合物を得、ついでこれをニトロ化
して得られる異性体混合物をさらに還元・脱塩素化して
目的の３，３′−または３．４′−ジアミノベンゾフェ
ノンに導くことができる。そのため６−または４−二ト
ロベンゾイルクロリドを出発物質とし、６．６′−また
は５，４′−ジアミノベンゾフェノンに至るまでの、途
中の２つの段ｌｖ（フリーデルクラフッ反応および二Ｆ
・口止反応）で生成する中間生成物をその中に含まれる
異性体を分ＩＶＩＦ精製して所！の生成物だけを次の反
応に使用するのではなく、異性体を混合して含有する中
間生成物をそのまま使用して目的物゛を製造することが
できる。したがって、本発明の方法は途中の煩雑な分離
、・精製操作が不要であり、さらに、単離した製品の収
率および純度も良好であり５．５’７ジアミノベンゾフ
エ、ノンおよび６，４′−ジアミノベンゾフェノンを工
業的に安価に製造するに好適な方法である。
本発明の方法は、ろ−ニトロベンゾイルクロリドまたは
４−ニトロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンを出発
物質とし、フリーデルクラフッ反応、ニトロ化反応およ
び還元、脱塩素化反応の６段階の工程を経て３．３′−
ジアミノベンゾフェノンまたは６，４′−ジアミノベン
シフ−ノンを製造する。
４−ニトロベンゾイルクロリドとクロロベンゼンを出発
物質とし、フリーデルクラフッ反応、ニトロ化反応およ
び還元、脱塩素化反応の６段階の工程を経て３．３′−
ジアミノベンゾフェノンまたは６，４′−ジアミノベン
シフ−ノンを製造する。
したがって、本発明の方法においては、先ず、ニトロベ
ンゾイルクロリドとクロロベンゼンをフリーデルクラフ
ッ反応させる（以下、第１段の反応という）。
ンゾイルクロリドとクロロベンゼンをフリーデルクラフ
ッ反応させる（以下、第１段の反応という）。
この第１段の反応において使用されるニトロベンゾイル
クロリドは５−ニトロベンゾイルクロリドまたは４−二
トロベンゾイルクロリドである。これらのニトロベンゾ
イルクロリドとクロロベンゼンとの使用量は、いずれの
場ａ゛もニトロベンゾイルクロリドに対しクロロベンゼ
ン力’１．１ ＝ ５ 倍モルで十分である。
クロリドは５−ニトロベンゾイルクロリドまたは４−二
トロベンゾイルクロリドである。これらのニトロベンゾ
イルクロリドとクロロベンゼンとの使用量は、いずれの
場ａ゛もニトロベンゾイルクロリドに対しクロロベンゼ
ン力’１．１ ＝ ５ 倍モルで十分である。
この反応で使用する触媒は、フリーデルクラフッ゛′−
反応に用いられる触媒をいずれも使用できる。
反応に用いられる触媒をいずれも使用できる。
通常、使用される触媒として、無水塩化アルミニウム、
無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等のル
イス酸があげられる。
無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等のル
イス酸があげられる。
これら触媒の使用量は、ニトロベンゾイルクロリドに対
して無水塩化アルミニウムの場合は１〜２モル必要であ
り、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等
は０．００５〜０１モル、好ましくは０．０１〜００５
モルである。
して無水塩化アルミニウムの場合は１〜２モル必要であ
り、無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等
は０．００５〜０１モル、好ましくは０．０１〜００５
モルである。
反応は、無水塩化アルミニウム触媒を用いた場合、０〜
８０°Ｃ１好ましくは１０〜６０°Ｃの温度で行ない、
無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等の触
媒では過剰のクロロベンゼンの還流状態、すなわち、１
４０〜１８０’Ｏの温度で塩化水素ガスが発生しなくな
るまで反応ヲ行なう。
８０°Ｃ１好ましくは１０〜６０°Ｃの温度で行ない、
無水塩化第二鉄、無水硫酸第二鉄、三弗化ホウ素等の触
媒では過剰のクロロベンゼンの還流状態、すなわち、１
４０〜１８０’Ｏの温度で塩化水素ガスが発生しなくな
るまで反応ヲ行なう。
反応の終点は、１化水素ガスの発生−を定量するか、ま
たはガスクロマトグラフィーもしくは高速ｉ体りロマト
グラフィー等により、原料のニトロベンゾイルクロリド
が消費されたことをイ焔誌して決定することができる。
たはガスクロマトグラフィーもしくは高速ｉ体りロマト
グラフィー等により、原料のニトロベンゾイルクロリド
が消費されたことをイ焔誌して決定することができる。
反応終了後、過剰のクロロベンゼンを減圧留去するか、
または水蒸気蒸留により留去して粗クロローニトロベン
ゾフェノンのｎｔ 合物ヲ４’＞ ル。
または水蒸気蒸留により留去して粗クロローニトロベン
ゾフェノンのｎｔ 合物ヲ４’＞ ル。
つキニ、このクロロ−ニトロベンゾフェノンの°混合物
ヲ二１・口化し、クロロ−ジニトロベンゾフェノンを生
成さぜる反応（以下、第２段の反応という）を行なう。
ヲ二１・口化し、クロロ−ジニトロベンゾフェノンを生
成さぜる反応（以下、第２段の反応という）を行なう。
この第２段の反応は、第１段の反応で得られたクロロ−
ニトロベンゾフェノンの混合物が２′−クロロ体または
４′−クロロ体の含有曝のいかんを問わず、いずれの場
合も同様の条件で実施することができる。
ニトロベンゾフェノンの混合物が２′−クロロ体または
４′−クロロ体の含有曝のいかんを問わず、いずれの場
合も同様の条件で実施することができる。
ニトロ化剤とし゛（は、混酸、発煙硝酸、硝酸−１（１
酸、その他公知の二１・口化剤を使用することができる
。通常、混Ｉｙまたは発煙硝酸が多用される。
酸、その他公知の二１・口化剤を使用することができる
。通常、混Ｉｙまたは発煙硝酸が多用される。
これらのニトロ化剤を用い、第２段の反応を次のように
行なう。
行なう。
ず１１わち、発煙硝ｉ唆で二） ｌ：Ｉ化する。場合、
８０−＝９５φ４肖１ｊｌ？を馴↓クロロー二トロベン
ソ゛フェノンに対して４〜６モル使用し、また、混「伎
でニトロ化する場合、硝酸または硝酸すｌ−ＩＪウム、
硝酸カリウム等の硝酸塩と濃硫酸の組み合せの混酸を原
料の粗りロローニトロベンゾフェノンに対する硝酸また
は硝酸塩と濃硫ｌ唆のモル比として、１：１１〜１５：
２〜３の範囲で使用する。
８０−＝９５φ４肖１ｊｌ？を馴↓クロロー二トロベン
ソ゛フェノンに対して４〜６モル使用し、また、混「伎
でニトロ化する場合、硝酸または硝酸すｌ−ＩＪウム、
硝酸カリウム等の硝酸塩と濃硫酸の組み合せの混酸を原
料の粗りロローニトロベンゾフェノンに対する硝酸また
は硝酸塩と濃硫ｌ唆のモル比として、１：１１〜１５：
２〜３の範囲で使用する。
ニトロ化反応においＣｓ ｉＶ；要によりジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１．１．２−ｌ・ジクロ
ロエタン、クロロホルム、ＶＭ ｉＡ 化炭素、１ 、
、１ 、２．２−テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素溶剤を使用することはなん
らさしつかえない。
ン、１，２−ジクロロエタン、１．１．２−ｌ・ジクロ
ロエタン、クロロホルム、ＶＭ ｉＡ 化炭素、１ 、
、１ 、２．２−テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン等のハロゲン化炭化水素溶剤を使用することはなん
らさしつかえない。
反応は、粗クロローニトロベンゾフェノンの混合物、ニ
トロ化剤および必要により使用される溶剤とを混合して
実施するが、とくに二１・１フ化剤として混酸を用いる
反応では、あらかじめ調製しである混酸中に原料の粗ク
ロローニトロベンゾフェノンをｉＡするか、あるいは原
料と硫酸の混合物に硝酸塩または硝；１ｆｉ２を加える
かのいずれの方法であってもよい。クロロ・−二トロベ
ンノン゛フェノンの混合物と混酸な充分混合したのち、
撹打下、加熱してニトロ化反応を行なう。反応温度は２
０〜１００°０、反応時間は２〜１５時間の範囲で行な
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーで決定することができる。反応終了
後、生成物は通常の方法、例えば、（１）溶剤を使用し
なり、場合は、氷水または水で希釈して析出する生成物
をｒ過する方法、（２）溶剤を使用した場合は、溶剤層
と廃酸層を分液するか、ま ゛たは水で希釈したのち水
蒸気蒸留により溶剤を留去して得られる生成物をｉ１５
遇する方法、により第２段の反応で生成するクロロ−ジ
ニトロベンゾフェノンの混合物を利る。
トロ化剤および必要により使用される溶剤とを混合して
実施するが、とくに二１・１フ化剤として混酸を用いる
反応では、あらかじめ調製しである混酸中に原料の粗ク
ロローニトロベンゾフェノンをｉＡするか、あるいは原
料と硫酸の混合物に硝酸塩または硝；１ｆｉ２を加える
かのいずれの方法であってもよい。クロロ・−二トロベ
ンノン゛フェノンの混合物と混酸な充分混合したのち、
撹打下、加熱してニトロ化反応を行なう。反応温度は２
０〜１００°０、反応時間は２〜１５時間の範囲で行な
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーで決定することができる。反応終了
後、生成物は通常の方法、例えば、（１）溶剤を使用し
なり、場合は、氷水または水で希釈して析出する生成物
をｒ過する方法、（２）溶剤を使用した場合は、溶剤層
と廃酸層を分液するか、ま ゛たは水で希釈したのち水
蒸気蒸留により溶剤を留去して得られる生成物をｉ１５
遇する方法、により第２段の反応で生成するクロロ−ジ
ニトロベンゾフェノンの混合物を利る。
この第２段の反応で得られるクロロ−ジニトロベンゾフ
ェノンは、前述のようにクロロ基と同−核の、カルボニ
ル基（（対してフルー位がニトロ化され、６−二トロー
仁／ゾイルクロリドを出発原料とシタモノハ、４′−ク
ロロ−５，３’−ジニトロベンツフェノン、２′−クロ
ロ−６，６′−ジニトロベンゾフェノンおよび２′−ク
ロＩ：ｌ −３，５’−ジニトロベンゾフェノンの混合
物であり、４−ニトロベンゾイルクロリドを出発原料と
したものは、４′−クロロ−ｓ’、ａ−ジニトロベンゾ
フェノン、２’ ・−”クロロ−６ｚ４−ジニトロベン
ゾフェノンおよヒ２′−りｏｏ−４，５’−ジニトロベ
ンゾフェノンの混合物である。
ェノンは、前述のようにクロロ基と同−核の、カルボニ
ル基（（対してフルー位がニトロ化され、６−二トロー
仁／ゾイルクロリドを出発原料とシタモノハ、４′−ク
ロロ−５，３’−ジニトロベンツフェノン、２′−クロ
ロ−６，６′−ジニトロベンゾフェノンおよび２′−ク
ロＩ：ｌ −３，５’−ジニトロベンゾフェノンの混合
物であり、４−ニトロベンゾイルクロリドを出発原料と
したものは、４′−クロロ−ｓ’、ａ−ジニトロベンゾ
フェノン、２’ ・−”クロロ−６ｚ４−ジニトロベン
ゾフェノンおよヒ２′−りｏｏ−４，５’−ジニトロベ
ンゾフェノンの混合物である。
これらの混合物は、各クロロ−ジニトロベンゾフェノン
を分離する必要はなく、次の還元、−脱塩素化反応（以
下、第３段の反応という）を行ない目的の６．５′−ジ
アミノベンゾフェノンまたは３，４／−ジアミノベンゾ
フェノンへ導く。
を分離する必要はなく、次の還元、−脱塩素化反応（以
下、第３段の反応という）を行ない目的の６．５′−ジ
アミノベンゾフェノンまたは３，４／−ジアミノベンゾ
フェノンへ導く。
すなわち、第６段の反応では、（ａ）粗クロロージニト
ロベンゾフェノンを溶媒に溶解または懸濁した状態下に
還元触媒を添加１．、ついで撹打下、所定の温度で水素
を導入してニドｕ基の還元を行なわしめた後、脱塩化水
素剤を加え、引き続き脱塩素化反応を行なうか、または
（ｂ）還元触媒の添加時に脱塩化水素剤を加え、ついで
撹打下、所定の温度で水素を導入してニトロ基の還元と
脱塩素化反応を同時に行なう等の方法があげられる。い
ずれの場合も反応は内肩に進行し、目的物の３．５’−
ジアミノベンゾフェノンまたは３，４′−ジアミ・ノベ
ンゾフェノンが製造できる。しかしながら、原イト１で
あるクロロ−ジニトロベンゾフェノンの塩素原子は求核
性を有するために、条件によっては脱塩化水素剤との副
反応を起し、目的物の収率な低下させる’Ｊ％合がある
ので、（ａ）の方法が好ましい。
ロベンゾフェノンを溶媒に溶解または懸濁した状態下に
還元触媒を添加１．、ついで撹打下、所定の温度で水素
を導入してニドｕ基の還元を行なわしめた後、脱塩化水
素剤を加え、引き続き脱塩素化反応を行なうか、または
（ｂ）還元触媒の添加時に脱塩化水素剤を加え、ついで
撹打下、所定の温度で水素を導入してニトロ基の還元と
脱塩素化反応を同時に行なう等の方法があげられる。い
ずれの場合も反応は内肩に進行し、目的物の３．５’−
ジアミノベンゾフェノンまたは３，４′−ジアミ・ノベ
ンゾフェノンが製造できる。しかしながら、原イト１で
あるクロロ−ジニトロベンゾフェノンの塩素原子は求核
性を有するために、条件によっては脱塩化水素剤との副
反応を起し、目的物の収率な低下させる’Ｊ％合がある
ので、（ａ）の方法が好ましい。
この第６段の反応で使用する還元１ｉｉ４：媒としては
一般に接触還元に使用されている金属触＆ｉ’５、例え
ば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、銅等を使用することができる。工業的に
はパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触
媒は金属の状態でも使用することかで゛きるが、通常は
カーボン、（ｌｌｆｅ Ｆ’！バリウム、シリカゲル、
アルミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニ
ノケノペコバルト、銅等はう、 ネー触媒としても用
いら；１１る。
一般に接触還元に使用されている金属触＆ｉ’５、例え
ば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、コバルト、銅等を使用することができる。工業的に
はパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触
媒は金属の状態でも使用することかで゛きるが、通常は
カーボン、（ｌｌｆｅ Ｆ’！バリウム、シリカゲル、
アルミナ等の担体表面に付着させて用いたり、また、ニ
ノケノペコバルト、銅等はう、 ネー触媒としても用
いら；１１る。
触媒の使用量は、粗りロロージニトロ家ンソフエノンに
対して０．０１〜１０Ｈｉ量係の範囲であり通常、金属
の状態で使用する場合は２〜８重ｆｆｉ％、担体に伺着
さぜた場合では０．０５〜５重型係の範囲であろう また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
低級脂肪酸塩、あるいはアンモニアまたは通常の有磯ア
ミン類等である。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナト
リウム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カル
シウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭・波カリ
ウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリー７ｂ
−ブチルアミン−トリエタノールアミン、ピリジンおよ
びＮ−メチルモルホリン等があげられる。
対して０．０１〜１０Ｈｉ量係の範囲であり通常、金属
の状態で使用する場合は２〜８重ｆｆｉ％、担体に伺着
さぜた場合では０．０５〜５重型係の範囲であろう また、脱塩化水素剤としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
低級脂肪酸塩、あるいはアンモニアまたは通常の有磯ア
ミン類等である。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナト
リウム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カル
シウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭・波カリ
ウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリー７ｂ
−ブチルアミン−トリエタノールアミン、ピリジンおよ
びＮ−メチルモルホリン等があげられる。
これら脱塩化水素剤は必要により２種以上を混合しても
よい。
よい。
脱塩化水素剤の使用量は、粗クロロージニトロベンゾフ
ェノンに対して、通常、０２〜５倍モル、好ましくは０
．５〜２倍モル使用する。
ェノンに対して、通常、０２〜５倍モル、好ましくは０
．５〜２倍モル使用する。
この反応では、通常、反応溶媒を使用する。反応溶媒と
しては、反応に不活性なものであれば特に限定されるも
のでなく−例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等リアルコール類、エチレングリコール
、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、
ジオキサン−テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等
のエーテル類、ヘキサノ、シクロヘキッン等め脂肪族炭
化水素類２＾′１酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
、ジクロロメタン、クロロポルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロロエタン、１．１．３− トリクロロエタン、
テトラクロＵエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ
、 Ｎ’−ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が使用できる。なお、水と混泪」しない反応溶媒を
使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような−ｊ役に使用されて
いる相間移動触媒を加えることによって速め７ることか
できる。溶媒の使用量は、クロロージニトロベンゾフェ
ノンヲ懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足る
量で十分であり、特に限定されないが、通常、原料に対
して０５〜１ ’ ０ 重ｆｆＪ’、倍で十分である。
しては、反応に不活性なものであれば特に限定されるも
のでなく−例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等リアルコール類、エチレングリコール
、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテル、
ジオキサン−テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等
のエーテル類、ヘキサノ、シクロヘキッン等め脂肪族炭
化水素類２＾′１酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
、ジクロロメタン、クロロポルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロロエタン、１．１．３− トリクロロエタン、
テトラクロＵエタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ
、 Ｎ’−ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が使用できる。なお、水と混泪」しない反応溶媒を
使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウ
ム塩、四級ホスホニウム塩のような−ｊ役に使用されて
いる相間移動触媒を加えることによって速め７ることか
できる。溶媒の使用量は、クロロージニトロベンゾフェ
ノンヲ懸濁させるか、あるいは完全に溶解させるに足る
量で十分であり、特に限定されないが、通常、原料に対
して０５〜１ ’ ０ 重ｆｆＪ’、倍で十分である。
反応温度は特に限定はない。一般的には２０〜２００°
Ｃの範囲、特に２０〜１ｏｏ０ｏが好ましい。
Ｃの範囲、特に２０〜１ｏｏ０ｏが好ましい。
また、反応圧力は、通常、常圧〜５０ ｋｙ１０＋ト（
Ｊでよいら 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、または薄層
クロマトグラフィーにより知ることができる。反応終了
後、得られた反応液を熱沢過、または抽出等によって触
媒および無機塩を除いたのち必−４要に応じて濃縮を行
ないろ、６′−ジアミノベンゾフェノンおよび６，４′
−ジアミノベンゾフェノンを結晶として析出させる。ま
たは触媒および無機塩を除いた反応塩に塩化水素ガスを
吹き込み３，６′−ジアミノベンゾフェノン塩酸基およ
び６，４′−ジアミノベンゾフェノン塩酸基として単離
することもできる。
Ｊでよいら 反応の終点は、水素吸収量の定量によるか、または薄層
クロマトグラフィーにより知ることができる。反応終了
後、得られた反応液を熱沢過、または抽出等によって触
媒および無機塩を除いたのち必−４要に応じて濃縮を行
ないろ、６′−ジアミノベンゾフェノンおよび６，４′
−ジアミノベンゾフェノンを結晶として析出させる。ま
たは触媒および無機塩を除いた反応塩に塩化水素ガスを
吹き込み３，６′−ジアミノベンゾフェノン塩酸基およ
び６，４′−ジアミノベンゾフェノン塩酸基として単離
することもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
ろ−ニトロベンゾイルクロリド１８５．５１７ （１，
０モル）とクロロベンゼン１２４，９（１，１モル）の
混合物に無水塩化第二鉄２７ｇ （ｏ、 ０２モル）を
加え、窒素ガスを通気させｉよから、撹拌下に１４０〜
１５０°Ｃの温度で１９時間反応させた。反応終了後、
同温度で過剰分のクロロベンゼンを減圧留去させ、回収
した。ひきつづき、内温を８０°Ｃまで冷却したのち、
１，２−ジクロロエタン５００ｍ１な加え均一溶液とし
、このｍ夜に９４係硝酸（ｄ＝ １．５０ ）ろ３５．
９（５モル）を内温７０〜７５００の温度に保ちながら
２時間で滴下［７た。滴下後、１，２−ジクロロエタン
の還流状態で１２時間反応な行ない、ニトロ化反応を完
結させた。１，２−ジクロロエタンを系外に醒去さぜる
と淡褐色粒状ノクロロージニトロベンゾフエノンが析出
した。
０モル）とクロロベンゼン１２４，９（１，１モル）の
混合物に無水塩化第二鉄２７ｇ （ｏ、 ０２モル）を
加え、窒素ガスを通気させｉよから、撹拌下に１４０〜
１５０°Ｃの温度で１９時間反応させた。反応終了後、
同温度で過剰分のクロロベンゼンを減圧留去させ、回収
した。ひきつづき、内温を８０°Ｃまで冷却したのち、
１，２−ジクロロエタン５００ｍ１な加え均一溶液とし
、このｍ夜に９４係硝酸（ｄ＝ １．５０ ）ろ３５．
９（５モル）を内温７０〜７５００の温度に保ちながら
２時間で滴下［７た。滴下後、１，２−ジクロロエタン
の還流状態で１２時間反応な行ない、ニトロ化反応を完
結させた。１，２−ジクロロエタンを系外に醒去さぜる
と淡褐色粒状ノクロロージニトロベンゾフエノンが析出
した。
ｆ過し、水洗、乾燥することにより、粗クロロージニト
ロベンゾフェノン２８６ ｇ（ＭＪＩＩＳ１４率９３．
２幅）を得た。
ロベンゾフェノン２８６ ｇ（ＭＪＩＩＳ１４率９３．
２幅）を得た。
このものの組成を高速液体クロマトグラフィーにより分
析した結２セ１、次のとおりであった。
析した結２セ１、次のとおりであった。
４′−クロロ−３，５′−ジニトロベンゾフェノン ８
２．８φ２／ クロロ・−５，６’−ジニトロベンゾ
フェノン２２．。ｌ−１−５，５’−ウ＝、。６．ッ’
７Ｘ／７”“”その他 ５８φ
この粗クロロージニトロベンゾフェノン３０７、！ｆ！
（ｏ１モル）、５％ｐｄ／ａ （日本エンゲル）・ルド
社製）０４１ｇおよびエタノール２００ ｍｅを温度計
、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に装入し４５±２°
０の温度において、激しく撹打しなカーら水素を導入す
ると７時間で１．１．７６１ （＋〕、５２５十〇 モル）の水素を吸収した。次に、内温を３０．ｚｏＣに
冷却したのち、２８襲アンモニア水１１．９（０１８モ
）ｖ ）を加えて、ひきつづき同温度で水素を導入する
と５時間で３８４４（０１７七ル）吸収した。反応終了
後、内温な７５〜８０°０に上げたのち、熱濾過して触
媒等を除去し、放冷すると６．６′−ジアミノベンゾフ
ェノンが黄色結晶として析出した。結晶をＰ別、５０係
エタノール水沼液で洗浄後、乾燥した。収量１５．３％
（収率７２．２係対粗クロロ−ジニトロベンゾフェノン
）、融点１４８〜１４９５°０、水から再結晶して淡１
”Ｌ色釧状晶の６，３′−ジアミノベンゾフェノンの純
品を得プこ。
２．８φ２／ クロロ・−５，６’−ジニトロベンゾ
フェノン２２．。ｌ−１−５，５’−ウ＝、。６．ッ’
７Ｘ／７”“”その他 ５８φ
この粗クロロージニトロベンゾフェノン３０７、！ｆ！
（ｏ１モル）、５％ｐｄ／ａ （日本エンゲル）・ルド
社製）０４１ｇおよびエタノール２００ ｍｅを温度計
、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に装入し４５±２°
０の温度において、激しく撹打しなカーら水素を導入す
ると７時間で１．１．７６１ （＋〕、５２５十〇 モル）の水素を吸収した。次に、内温を３０．ｚｏＣに
冷却したのち、２８襲アンモニア水１１．９（０１８モ
）ｖ ）を加えて、ひきつづき同温度で水素を導入する
と５時間で３８４４（０１７七ル）吸収した。反応終了
後、内温な７５〜８０°０に上げたのち、熱濾過して触
媒等を除去し、放冷すると６．６′−ジアミノベンゾフ
ェノンが黄色結晶として析出した。結晶をＰ別、５０係
エタノール水沼液で洗浄後、乾燥した。収量１５．３％
（収率７２．２係対粗クロロ−ジニトロベンゾフェノン
）、融点１４８〜１４９５°０、水から再結晶して淡１
”Ｌ色釧状晶の６，３′−ジアミノベンゾフェノンの純
品を得プこ。
融点１４９〜１５０°０
元素分析
Ｑ ＨＮ
計算値（＠ ７３．５ ５，７ １３．２測定
値（チ）７３．５ ５，８ １３．２実施例２〜４ ６−ニドロペンゾイルクロリド１’８５．５！ｊ−（１
，０モル）トクロロベンゼン２２．５ ｇ（２，Ｏモル
）の混合物に蕪氷塩化アルミニウム１４６．６ｇ（１，
１モル）を加え、温度５０〜６０°０で６時間反応させ
た。反応後、内容物を氷水２ｔ！に排出し、分液して有
機層を得た。この有機ハ゛りを水蒸気蒸留して過剰分の
り１コロベンゼンを留去させると一灰白色粒状のクロロ
−ニトロベンゾフェノンが析出した。
値（チ）７３．５ ５，８ １３．２実施例２〜４ ６−ニドロペンゾイルクロリド１’８５．５！ｊ−（１
，０モル）トクロロベンゼン２２．５ ｇ（２，Ｏモル
）の混合物に蕪氷塩化アルミニウム１４６．６ｇ（１，
１モル）を加え、温度５０〜６０°０で６時間反応させ
た。反応後、内容物を氷水２ｔ！に排出し、分液して有
機層を得た。この有機ハ゛りを水蒸気蒸留して過剰分の
り１コロベンゼンを留去させると一灰白色粒状のクロロ
−ニトロベンゾフェノンが析出した。
ｆ過、水洗、乾燥することにより粗クロロージニトロベ
ンゾフェノン２５２．７．９（粗状率９６．６％）を得
た。
ンゾフェノン２５２．７．９（粗状率９６．６％）を得
た。
この粗りロローニトロベンゾフェノンを塩化メプーｖン
５００ 〃ｌ／７Ｋｌａ解’ｌセ、＃硫［２５ｏ、ｙ
（２，５モル）、硝酸ソーダー９３．５．９ （１，ｉ
モル）を加え、温度６５へ一４０’Ｏで７時間反応させ
た。反応終了後、氷水５００ηｒｌを注意深く加え、加
熱すＺ、−ことにより塩化メチレンを系外に留去させた
。４ノｆ出した淡褐色粒状物をｆ過し、水洗、乾燥して
粗クロロージニトロベンゾフェノン２９６ｇ（通！収率
９５．５１）を得た。
５００ 〃ｌ／７Ｋｌａ解’ｌセ、＃硫［２５ｏ、ｙ
（２，５モル）、硝酸ソーダー９３．５．９ （１，ｉ
モル）を加え、温度６５へ一４０’Ｏで７時間反応させ
た。反応終了後、氷水５００ηｒｌを注意深く加え、加
熱すＺ、−ことにより塩化メチレンを系外に留去させた
。４ノｆ出した淡褐色粒状物をｆ過し、水洗、乾燥して
粗クロロージニトロベンゾフェノン２９６ｇ（通！収率
９５．５１）を得た。
このものの組成を高速液体クロマトグラフ・イーにより
分析した結果、次のと４６つであった。
分析した結果、次のと４６つであった。
ｄ’−りｏロー６．５′−ジニトロ−（ンゾフエ／７
９６．７％２／ −−クロロ−ろ、５′−ジニトＶコベ
ンゾフエノンその他 ０２％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、相クロロージニ
トロベンゾフェノン、触媒の種類と使用量、溶媒の種類
と使用量、脱塩化水素剤の種類と使用量および圧力を表
−１に示すように変え、そσ〕他は実施例１と同様に反
応を行なった。
９６．７％２／ −−クロロ−ろ、５′−ジニトＶコベ
ンゾフエノンその他 ０２％ ついで、実施例１と同じ反応器を用い、相クロロージニ
トロベンゾフェノン、触媒の種類と使用量、溶媒の種類
と使用量、脱塩化水素剤の種類と使用量および圧力を表
−１に示すように変え、そσ〕他は実施例１と同様に反
応を行なった。
結果を表−１に示した。
実施例５
４−ニトロベンゾイルクロロ）”１８５．５ｇ（１゜Ｏ
モル）トクロロベンゼン１３５．ｊ／（，１，２モル）
の混合物に無水塩化第二鉄４ ’ｊ （０，０３モル）
を加え、窒素ガスを通気させながら撹拌下に１４０〜１
５５°０の温度で２０時間反応させた。反応後、内温な
９０°Ｃに冷却しためち、熱水２００ ｍｌを加え、水
蒸気Ｘｔ′コ留によって過剰分のクロロベンゼンを回収
した。回収後、内容物を冷却し、濾過、乾燥して茶褐色
粒状の粗クロロージニトロベンゾフェノン２４６．７．
９（相収率９４６係）をイ°Ｉた。
モル）トクロロベンゼン１３５．ｊ／（，１，２モル）
の混合物に無水塩化第二鉄４ ’ｊ （０，０３モル）
を加え、窒素ガスを通気させながら撹拌下に１４０〜１
５５°０の温度で２０時間反応させた。反応後、内温な
９０°Ｃに冷却しためち、熱水２００ ｍｌを加え、水
蒸気Ｘｔ′コ留によって過剰分のクロロベンゼンを回収
した。回収後、内容物を冷却し、濾過、乾燥して茶褐色
粒状の粗クロロージニトロベンゾフェノン２４６．７．
９（相収率９４６係）をイ°Ｉた。
この相りロｌコー二トロベンゾフェノンを八個Ｙｌｅ２
５ ｏ、ｙ （２，５モル）、９°４乃硝Ｈ（ｄ 二１
５０）ｓｏ、９（＋２モル）の混酸により、反１．シ温
度５０〜６０°Ｇで５時間ニトロ化反応を行な一つだ。
５ ｏ、ｙ （２，５モル）、９°４乃硝Ｈ（ｄ 二１
５０）ｓｏ、９（＋２モル）の混酸により、反１．シ温
度５０〜６０°Ｇで５時間ニトロ化反応を行な一つだ。
反応後、冷却して氷水２４に４７１出し、ｙＷ過、水洗
、乾燥することにより淡褐色粒状の粗クロロージニトロ
ベンゾフェノン２８ろ９’７ （通算収率９２．／１％
）を得プこ。
、乾燥することにより淡褐色粒状の粗クロロージニトロ
ベンゾフェノン２８ろ９’７ （通算収率９２．／１％
）を得プこ。
このものの組成を高速液体クロマドグシフイーで分析し
た結果、次のとおりであった。
た結果、次のとおりであった。
４’−りｏｏ−３で４−ジニトロベンゾフェノン ８
６２φ２’−りｏ ｏ −４，５’−ジニトロベンゾフ
ェノンその他 ３贈 ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロロ。
６２φ２’−りｏ ｏ −４，５’−ジニトロベンゾフ
ェノンその他 ３贈 ついで、実施例１と同じ反応器を用い、粗クロロ。
−ジニトロベンゾフェノン、触媒の種類と使用側、溶媒
の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と使用量および圧
力を表−１のように変え、その他は実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表−１に示した。
の種類と使用量、脱塩化水素剤の種類と使用量および圧
力を表−１のように変え、その他は実施例１と同様に反
応を行なった。結果を表−１に示した。
実施例６
原料を４−ニトロベンゾイルクロリドとした以外は、実
、紬例５と同じ操作を行ない、粗クロローニトロベンゾ
フェノン２９４７３ｊ） （通１１１）ＭＪ ９６チ）
を得た。このものの組成をｌｖう速液体クロマトグラフ
ィーにより分析した結果、次のとｊ（−りであつＩこ。
、紬例５と同じ操作を行ない、粗クロローニトロベンゾ
フェノン２９４７３ｊ） （通１１１）ＭＪ ９６チ）
を得た。このものの組成をｌｖう速液体クロマトグラフ
ィーにより分析した結果、次のとｊ（−りであつＩこ。
４’−りｏ口・−閏４−ジニトロベンシフ＝／ン ９６
．５％その他 （１６チ この粗りロロージニＩ・ロペンゾフェノン５０．７ｇ（
０１モル）、パラジウムプラック触磁（日本エンケルハ
ルト社製）１ｇおよびイソプロピルアルコール１Ｄ Ｏ
ｍｌを実施例１と同じ反応器に装入し、２５〜６０°０
の温度において、激しく Ｊ、ｔ２打しながら水素を導
入すると１０時間で１ｏ、２６（０４５５モル）の水素
を吸収し、た。次に、トリエチルアミン１２２ｙ（ｏ１
２モル）を加えて、ひきつづき水素を導入すると５時間
でｓ、 ２７？ （０２６２モル）吸収した。反応、Ｊ
５（７後、内温を７゜−ｃｏ’ａに」二げたのち、熱濾
過して触媒等を除去し、放冷すると３，４′−ジアミノ
ベンゾフェノンの黄色結晶が析出した。結晶をｄ−Ｊ別
、インプロピルアルコール１５ｍ１で洗ｈ’＋後、水洗
して乾燥した。
．５％その他 （１６チ この粗りロロージニＩ・ロペンゾフェノン５０．７ｇ（
０１モル）、パラジウムプラック触磁（日本エンケルハ
ルト社製）１ｇおよびイソプロピルアルコール１Ｄ Ｏ
ｍｌを実施例１と同じ反応器に装入し、２５〜６０°０
の温度において、激しく Ｊ、ｔ２打しながら水素を導
入すると１０時間で１ｏ、２６（０４５５モル）の水素
を吸収し、た。次に、トリエチルアミン１２２ｙ（ｏ１
２モル）を加えて、ひきつづき水素を導入すると５時間
でｓ、 ２７？ （０２６２モル）吸収した。反応、Ｊ
５（７後、内温を７゜−ｃｏ’ａに」二げたのち、熱濾
過して触媒等を除去し、放冷すると３，４′−ジアミノ
ベンゾフェノンの黄色結晶が析出した。結晶をｄ−Ｊ別
、インプロピルアルコール１５ｍ１で洗ｈ’＋後、水洗
して乾燥した。
数置１７．７ ｇ （収率８３．５ ％ ）、融点１２
４〜１２６５°Ｃ１水から１１Ｊ紅７晶し〔淡黄色（−
１状品の３．４′−ジノミノベンゾフェノンの純品を・
１ｓた。
４〜１２６５°Ｃ１水から１１Ｊ紅７晶し〔淡黄色（−
１状品の３．４′−ジノミノベンゾフェノンの純品を・
１ｓた。
融点１２６６〜１２７９°Ｃ
元素分析
ＯＨＮ
言１カ、値（％） ７３．５ ｒｌ、７
１５．２測定値（ヅ９ ７５．４ ５．７ １３
．１実施例７ オートクレープに実施例６で得られた粗クロロージニト
ロベンゾフェノ、ン３０．７．７ （０，１モル）、５
チｐｄ／ａ ｉ、 ５ ｆｉ 、水酸化カルシウム２２
．２．９ （０５モル）、塩化メナレン８０１１＋６お
よびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド９１〕係
水溶液（東京化）戊試薬）１ｇを装入し、５５＝４００
０の温度において、激しく撹拌し／、ｃがら水素を導入
して、圧力を１０〜” ｋｇ７ＣＴＩ’ Ｇに保った。
１５．２測定値（ヅ９ ７５．４ ５．７ １３
．１実施例７ オートクレープに実施例６で得られた粗クロロージニト
ロベンゾフェノ、ン３０．７．７ （０，１モル）、５
チｐｄ／ａ ｉ、 ５ ｆｉ 、水酸化カルシウム２２
．２．９ （０５モル）、塩化メナレン８０１１＋６お
よびトリオクチルメチルアンモニウムクロリド９１〕係
水溶液（東京化）戊試薬）１ｇを装入し、５５＝４００
０の温度において、激しく撹拌し／、ｃがら水素を導入
して、圧力を１０〜” ｋｇ７ＣＴＩ’ Ｇに保った。
１１時間反応さぜたのち、を過して触媒等を除去し、１
戸液の有様層を得た。この有機層に埴化水素ガスを飽和
となるまで吹き込み、析出した粗結晶を１５別した。
戸液の有様層を得た。この有機層に埴化水素ガスを飽和
となるまで吹き込み、析出した粗結晶を１５別した。
収量２１．８．９ （収率／６５チ）。この結晶を２０
チ含水イングロビルアルコールにより再結晶してろ、４
′−ジアミノベンゾフェノンｌｊＭ ｆ塩の淡黄白色針
状結晶を得た。融点２５００（Ｊ以上元素分析 ０ １−Ｉ Ｎ Ｏｅ計算値
（＠ ５４７４．９ ９，８ ２４．９測定値
（働 ５４．５ ５．０ ９．９ ２４．’７
実施例８ 実施レリ１と同じ反応器を用い、実〃１！１例６で得た
粗クロロージニトロベンゾフェノンを、表−１に示す触
媒の種類と使用量、幻媒のｆｉｌｉ類と使用量、脱１話
化水素剤の種類と使用−）１１および圧力とし、その他
は実施例１と同様に反応を行な一つだ。
チ含水イングロビルアルコールにより再結晶してろ、４
′−ジアミノベンゾフェノンｌｊＭ ｆ塩の淡黄白色針
状結晶を得た。融点２５００（Ｊ以上元素分析 ０ １−Ｉ Ｎ Ｏｅ計算値
（＠ ５４７４．９ ９，８ ２４．９測定値
（働 ５４．５ ５．０ ９．９ ２４．’７
実施例８ 実施レリ１と同じ反応器を用い、実〃１！１例６で得た
粗クロロージニトロベンゾフェノンを、表−１に示す触
媒の種類と使用量、幻媒のｆｉｌｉ類と使用量、脱１話
化水素剤の種類と使用−）１１および圧力とし、その他
は実施例１と同様に反応を行な一つだ。
結果を表−１に示した。
Claims (1)
- １）３−または４−ニトロベンゾイルクロリドとクロロ
ベンゼンとのフリーデルクラフッ反応により得られるク
ロロ−ニトロベンゾフェノンの混合物を二１・口化し、
得られたクロロ−ジニトロベンゾフェノンの混合物を還
元触媒および脱塩化水素剤の存在下に接触還元、脱塩素
化させることを特徴とする３、５′−または６．４′−
ジアミノベンゾフェノンの製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58047097A JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
| US06/490,730 US4540818A (en) | 1983-03-23 | 1983-05-02 | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminodiphenylmethane |
| US06/490,546 US4618714A (en) | 1983-03-23 | 1983-05-02 | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenones |
| CA000427658A CA1213906A (en) | 1983-03-23 | 1983-05-06 | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'- diaminobenzophenone |
| NL8301742A NL8301742A (nl) | 1983-03-23 | 1983-05-17 | Werkwijze voor de bereiding van 3,3'- of 3,4'-diaminobenzofenon. |
| GB08313529A GB2137194B (en) | 1983-03-23 | 1983-05-17 | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diaminobenzophenone |
| FR8308316A FR2543136B1 (fr) | 1983-03-23 | 1983-05-19 | Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophenone |
| KR1019830002207A KR860001182B1 (ko) | 1983-03-23 | 1983-05-19 | 3,3'-또는 3,4'-디아미노벤조페논 제조방법 |
| CH2754/83A CH654570A5 (fr) | 1983-03-23 | 1983-05-19 | Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophenone. |
| DE19833318535 DE3318535A1 (de) | 1983-03-23 | 1983-05-20 | Verfahren zur herstellung von 3,3'- oder 3,4'-diaminobenzophenon |
| IT21578/83A IT1163505B (it) | 1983-03-23 | 1983-06-13 | Processo per la preparazione di 3,3' - o 3,4' -diamminobenzofenone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58047097A JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172441A true JPS59172441A (ja) | 1984-09-29 |
| JPH0420906B2 JPH0420906B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=12765677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58047097A Granted JPS59172441A (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | ３，３′−または３，４′−ジアミノベンゾフエノンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4618714A (ja) |
| JP (1) | JPS59172441A (ja) |
| KR (1) | KR860001182B1 (ja) |
| CA (1) | CA1213906A (ja) |
| CH (1) | CH654570A5 (ja) |
| DE (1) | DE3318535A1 (ja) |
| FR (1) | FR2543136B1 (ja) |
| GB (1) | GB2137194B (ja) |
| IT (1) | IT1163505B (ja) |
| NL (1) | NL8301742A (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL282761A (ja) * | 1961-09-11 | |||
| US3465038A (en) * | 1965-11-23 | 1969-09-02 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of 2-aminobenzophenone-alpha-oximes |
| US3541151A (en) * | 1968-12-26 | 1970-11-17 | Sandoz Ag | Preparation of tertiary-butylamino-benzophenones |
| LU62645A1 (ja) * | 1971-02-23 | 1971-08-18 | ||
| SU385961A1 (ru) * | 1971-03-26 | 1973-06-14 | Способ получения амино- или i аминооксипроизводных бензофенона l | |
| US3988300A (en) * | 1973-05-31 | 1976-10-26 | American Cyanamid Company | Benzophenone ureas and method for utilizing the same |
| DE2503187C3 (de) * | 1975-01-27 | 1979-05-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline |
| US4556738A (en) * | 1982-01-12 | 1985-12-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparation of 3,3'- or 3,4'-diamino benzophenone |
-
1983
- 1983-03-23 JP JP58047097A patent/JPS59172441A/ja active Granted
- 1983-05-02 US US06/490,546 patent/US4618714A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-02 US US06/490,730 patent/US4540818A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-05-06 CA CA000427658A patent/CA1213906A/en not_active Expired
- 1983-05-17 NL NL8301742A patent/NL8301742A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-05-17 GB GB08313529A patent/GB2137194B/en not_active Expired
- 1983-05-19 CH CH2754/83A patent/CH654570A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-05-19 KR KR1019830002207A patent/KR860001182B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-19 FR FR8308316A patent/FR2543136B1/fr not_active Expired
- 1983-05-20 DE DE19833318535 patent/DE3318535A1/de active Granted
- 1983-06-13 IT IT21578/83A patent/IT1163505B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840009064A (ko) | 1984-12-24 |
| US4540818A (en) | 1985-09-10 |
| IT8321578A1 (it) | 1984-12-13 |
| FR2543136A1 (fr) | 1984-09-28 |
| DE3318535C2 (ja) | 1991-03-14 |
| IT8321578A0 (it) | 1983-06-13 |
| CH654570A5 (fr) | 1986-02-28 |
| FR2543136B1 (fr) | 1988-07-29 |
| KR860001182B1 (ko) | 1986-08-25 |
| GB8313529D0 (en) | 1983-06-22 |
| DE3318535A1 (de) | 1984-09-27 |
| GB2137194B (en) | 1986-08-06 |
| CA1213906A (en) | 1986-11-12 |
| NL8301742A (nl) | 1984-10-16 |
| IT1163505B (it) | 1987-04-08 |
| US4618714A (en) | 1986-10-21 |
| GB2137194A (en) | 1984-10-03 |
| JPH0420906B2 (ja) | 1992-04-07 |
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