JPH0345060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、
一般式（） （式中、Ｘ，Ｙは同一もしくは異なるハロゲン
原子を示す）で表わされるジフエニルスルホン化
合物を還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在
下に接触環元、脱ハロゲン化させることを特徴と
する３，3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造
方法に関する。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、耐熱
性高分子単量体、農医薬および染料中間体等に有
用であり、特に耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹
脂の原料となる重要な物質である。 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホンは、従
来、３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを還元
して製造する方法が公知である〔N.P.Ghatgeら、
Angew.makromol Ghem.，４９(1)133（1976）、
王置ら、特開昭56−25150号、N.R.Ayyangarら、
Synthesis Comunications，640（1981）、
Koristekら、Czech.158.469；Chem Abstr.84
16955K（1976）〕。 この方法では、原料となる３，3′−ジニトロジ
フエニルスルホンはジフエニルスルホンを混酸に
よりニトロ化して製造する方法〔C.A.Buehler
ら、J.Org.Chem.，４ 262（1939）、J.Lacroix，
Bull.Soc.Chim.，35 1436−50（1924）；Chem.
Abstr.19 980〕か、ジフエニルスルフイドを発
煙硝酸により、酸化と同時にニトロ化して製造す
る方法〔Baldo Cioccaら、Gazz Chim.Ital.，76
113−19（1946）；Chem.Abstr.，40 7153
（1946）〕がある。 また、ベンゼンを無水硫酸の存在下でニトロ化
した場合の副生物として単離している方法〔W.
Alamaら、Biul.Wozskowez Akad.Tech.，13
57−63（1964）；Chem.Abstr.，73 34962n
（1970）〕があり、さらには、ニトロベンゼンをス
ルホン化してｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を製
造する際の副生物として単離している方法
〔Nazvanovaら、Tr.Khim.Tekhnol.，178−９
（1969）；Chem.Abstr.，73 34962n（1970）〕が知
られている。 しかしながら、３，3′−ジニトロジフエニルス
ルホンをジフエニルスルホンならびにジフエニル
スルフイドから製造する方法では、ニトロ化によ
り得られる反応生成物が異性体等を含む混合物で
あるために、３，3′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを単離するためには多量の溶剤を使用し、再結
晶精製を繰り返し行なわなければならない。 このため、収率は大巾に低下し、また、精製に
用いた溶剤の回収および残渣の処理、ニトロ化に
使用した多量の廃酸の処理等の煩雑な工程を必要
とする等の欠点がある。 一方、無水硫酸中でのベンゼンのニトロ化なら
びにニトロベンゼンのスルホン化により、副生物
として３，3′−ジニトロジフエニルスルホンを得
る場合、収率は低く、かつそれ自身が主目的とし
て製造されていないために、供給に問題があり、
さらに、需要の増大に対して必要量の確保ができ
ないという欠点がある。 本発明者らは、上記のような欠点のない３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造方法につ
いて鋭意検討した。 その結果、４，4′−ジハロゲノジフエニルスル
ホンのニトロ化によつて容易に製造出来る３，
3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノジフエニルス
ルホンを原料とし、これを還元触媒および脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下で接触還元、脱ハロゲン化
させることにより、高収率で３，3′−ジアミノジ
フエニルスルホンを製造しうることを見出し、本
発明の方法を完成した。 即ち、一般式（） （式中、Ｘ，Ｙは同一もしくは異なるハロゲン
原子を示す）で表わされるジフエニルスルホン化
合物を還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在
下に、接触還元、脱ハロゲン化させることによつ
て３，3′−ジアミノジフエニルスルホンを製造す
る方法である。 本発明の方法で使用する３，3′−ジニトロ−
４，4′−ジハロゲノジフエニルスルホンは、４，
4′−ジハロゲノジフエニルスルホンをニトロ化す
ると選択的に３−，3′−位にニトロ基が導入され
高収率で製造できることは公知である。 例えば、４，4′−ジクロロジフエニルスルホン
を混酸によつてニトロ化すると３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジクロロジフエニルスルホンが、90〜
97％の収率で得られる〔竹谷ら、特開昭52−
14744号、W.F.Hartら、J.Org.Chem.，27 338
（1962）〕。 一方、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノ
ジフエニルスルホンの還元反応は公知であるが、
還元生成物はいずれも３，3′−ジアミノ−４，
4′−ジハロゲノジフエニルスルホンである
〔Budniiら、Zh.Prikl.Khim.（Leningrad）45
2704−10（1972）；Chem.Abstr.，78 83962z
（1973）、W.F.Hartら、J.Org.Chem.，27 338
（1962）〕。しかるに、３，3′−ジニトロ−４，
4′−ジハロゲノジフエニルスルホンから３，3′−
ジアミノジフエニルスルホンを製造することおよ
び３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノジフエ
ニルスルホンの還元において、ニトロ基のアミノ
基への還元とともに脱ハロゲン化させる方法につ
いては全く知られておらず、、本願発明は３，
3′−ジアミノジフエニルスルホンを工業的に製造
しうる新規な方法である。 本発明の方法に使用する原料は、前記一般式
（）で表わされる３，3′−ジニトロ−４，4′−
ジハロゲノジフエニルスルホンであつて、一般式
（）においてＸ，Ｙが示すハロゲン原子は塩素、
弗素、沃素、臭素のいずれのものも用いられる。 例えば、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−４，
4′−ジブロモジフエニルスルホン、３，3′−ジニ
トロ−４，4′−ジフルオロジフエニルスルホン、
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジヨードジフエニル
スルホン、３，3′−ジニトロ−４−クロロ−4′−
ブロモジフエニルスルホン、３，3′−ジニトロ−
４−クロロ−4′−ヨードジフエニルスルホン等が
あげられる。なかでも、ハロゲンが塩素原子であ
るものが工業的に有利に使用される。 本発明の方法で使用される還元触媒としては、
一般に接触環元に使用されている金属触媒、例え
ば、ニツケル、パラジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム、コバルト、銅等を使用することができ
る。 工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ま
しい。これらの触媒は、金属の状態でも使用する
ことができるが、通常はカーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ等の担体表面に付着さ
せて用いたり、また、ニツケル、コバルト、銅等
はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量
は、原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲ
ノジフエニルスルホンに対して、金属として0.01
〜10重量％の範囲であり、通常、金属の状態で使
用する場合は２〜８重量％、担体に付着させた場
合では0.1〜５重量％の範囲である。 本発明の方法に使用される脱ハロゲン化水素剤
としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、あるい
はアンモニアまたは通常の有機アミン類等であ
る。例えば、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、重炭酸アンモン、酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭
酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンおよびＮ−メチルモル
ホリン等があげられる。これら脱ハロゲン化水素
剤は必要により２種以上を混合してもよい。脱ハ
ロゲン化水素剤の使用量は、原料の３，3′−ジニ
トロ−４，4′−ジハロゲノジフエニルスルホンに
対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは２〜３倍
モル使用する。 本発明の方法は、通常、反応溶媒を使用する。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば
特に限定されるものでなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類、エーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等の
エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用でき
る。なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際
に、反応の進行が遅い場合は四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使用され
ている相間移動触媒を加えることによつて速める
ことができる。溶媒の使用量は、原料の３，3′−
ジニトロ−４，4′−ジハロゲノジフエニルスルホ
ンを懸濁させるかあるいは完全に溶解させるに足
る量で十分であり特に限定されないが、通常、原
料に対して0.5〜10重量倍で十分である。 反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜
200℃の範囲、特に20〜100℃が好ましい。 また、反応圧力は、通常、常圧〜50Kg／cm³−Ｇ
程度である。 本発明の方法の一般的な実施態様として、
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノジフエニ
ルスルホンを溶媒に溶解または懸濁した状態下
に、還元触媒を添加し、ついで撹拌下、所定の温
度で水素を導入してニトロ基の還元を行なわしめ
た後脱ハロゲン化水素剤を加え、引き続き脱ハロ
ゲン化反応を行なうか、還元触媒の添加時に脱
ハロゲン化水素剤を加え、ついで撹拌下、所定の
温度で水素を導入してニトロ基の還元と脱ハロゲ
ン化反応を同時に行なう等の方法があげられる。 いずれの場合も反応は円滑に進行し、日的物の
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが製造でき
る。しかしながら、原料である３，3′−ジニトロ
−４，4′−ジハロゲノジフエニルスルホンの４位
のハロゲン原子は求核性を有するために、条件に
よつては脱ハロゲン化水素剤との副反応を起し、
目的物の収率を低下させる場合があるので、の
方法が好ましい。 反応の進行は理論量の水素吸収量によるか、あ
るいは薄層クロマトグラフイーにより追跡するこ
とができる。 上記の方法によつて得られた反応液を熱ロカ、
または抽出等によつて触媒および無機塩を除いた
のち、必要に応じて濃縮を行ない３，3′−ジアミ
ノジフエニルスルホンを結晶として析出させる。
または触媒および無機塩を除いた反応液に塩化水
素ガスを吹き込み、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンの塩酸塩として単離することも出来る。 本発明の方法は、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホンを高収率で安価に製造しうる方法であ
り、従来法にともなう廃棄物による環境汚染の問
題もなく、また、単離した製品の純度も高く、煩
雑な精製工程を必要としない等、工業的な製造方
法として好適である。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に、
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン113ｇ（0.3モル）、５％パラジウム／活
性炭 触媒（日本エンゲルハルド社）8.5ｇおよ
びジオキサン300mlを装入し、温度70〜80℃にお
いて、かきまぜながら水素を導入すると約10時間
で40（1.79モル）の水素を吸収した。次に、30
％水酸化ナトリウム水溶液80ｇ（0.6モル）を加
えて、ひきつづき、温度70〜80℃でかきまぜなが
ら水素を導入しつづけると５時間で14.5（0.65
モル）吸収した。同温度で、反応溶液を過して
触媒を除去し、放冷すると３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホンが淡褐色の結晶として析出した。
結晶を別、50％ジオキサン水溶液30mlで洗浄乾
燥した。 収量66ｇ（収率89％）融点170〜172℃エタノー
ルから再結晶して微褐色プリズム結晶の純品を得
た。融点172.5〜173℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値(%) 58.0 4.9 11.3 12.9 測定値(%) 58.3 4.8 11.3 12.5 実施例２〜９ 原料の３，3′−ジニトロ−４，4′−ジハロゲノ
ジフエニルスルホンの種類、触媒の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、脱ハロゲン化水素剤の
種類と使用量、反応温度および圧力を表−１のよ
うに変えたほかは実施例１と同様に反応を行ない
目的物を得た。 結果を表−１に示した。

【表】 実施例 10 温度計、撹拌器を備えたガラス製密閉容器に
３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン38ｇ（0.1モル）、パラジウムブラツク触
媒１ｇおよびベンゼン200mlを装入し、温度65〜
70℃において、かきまぜながら水素を導入する
と、約９時間で13（0.58モル）の水素を吸収し
た。 次に、30％水酸化ナトリウム水溶液40ｇ（0.3
モル）およびトリオクチルメチルアンモニウムク
ロリド90％水溶液（東京化成試薬）２ｇを加え
て、ひきつづき温度65〜70℃で、かきまぜながら
水素を導入し、約７時間で５（0.22モル）の水
素を吸収した。同温度で反応溶液を過し、触媒
等を除去したのち、液を分液して有機層を得
た。有機層を硫酸マグネシウムで脱水したのち、
乾燥塩化水素ガスを飽和するまで吹きこんだとこ
ろ、白色沈澱が析出した。沈澱を別、ベンゼン
30mlで洗浄して３，3′−ジアミノジフエニルスル
ホン塩酸塩を得た。収量25.5ｇ（収率80％） 10％含水イソプロパノールより再結晶して白色
針状結晶の純品を得た。融点262〜264℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 44.8 4.4 8.7 測定値(%) 44.9 4.6 8.7 Ｓ Cl 計算値(%) 10.0 22.1 実測値(%) 10.1 22.2 実施例 11 ３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロジフエニ
ルスルホン38ｇ（0.1モル）、酸化マグネシウム６
ｇ（0.15モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒
２ｇおよび１，２−ジクロロエタン300mlをオー
トクレーブに装入する。30〜35℃の温度範囲にお
いて、かきまぜながら水素を導入して、圧力を常
時10Kg／cm²・Ｇに保ちつつ10時間反応を行なつ
た。反応終了後、反応混合物を70℃に昇温し、熱
過して触媒等を除去した。放冷することにより
３，3′−ジアミノジフエニルスルホンが淡褐色の
結晶として析出した。結晶を別、１，２−ジク
ロロエタン10mlで洗浄後、乾燥した。収量16ｇ
（収率64.5％） 融点171〜172℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘ，Ｙは同一もしくは異なるハロゲン
   原子を示す）で表わされるジフエニルスルホン化
   合物を還元触媒および脱ハロゲン化水素剤の存在
   下に接触還元、脱ハロゲン化させることを特徴と
   する３，3′−ジアミノジフエニルスルホンの製造
   方法。