JPS5822022B2 - フエニレンジアミン異性体混合物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェニレンジアミン異性体混合物から０−フェ
ニレンジアミンを二硫化炭素と選択的に反応させて２−
メルカプトベンズイミダゾール（２−ＭＢ）として分離
し、さらに反応母液から他のフェニレンジアミンを回収
する方法に関するものであり、更に詳しくはｍ−フェニ
レンジアミン（ＭＰＤ）もしくはｐ−フェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）の製造に際して副生する如き０−フェニレ
ンジアミン（ＯＰＤ）を含有するフェニレンジアミン（
ＰＤ）類を、水性媒体中、ＰＤに対して０．５〜２．５
グラム当量の水酸化アルカリの存在下に二硫化炭素と反
応させ、ＰＤ中のＯＰＤから選択的に２−ｍＢを生成せ
しめて分離し、さらに反応母液からＯＰＤ以外のＭＰＤ
およびまたはＰＰＤを主成分とするＰＤを回収すること
を特徴とするＰＤ異性体混合物の処理方法に係る。

２−ＭＢは、ＯＰＤと二硫化炭素との反応により得られ
ることはよく知られている。

工業的には０−ニトロアニリンを還元し、ついで生成し
たＯＰＤを二硫化炭素と反応させて２−ＭＢを得る方法
（ＰＢ４７７３５）があるがこの方法ではＯＰＤと二硫
化炭素との反応が１６時間と長く、またＯＰＤに対する
理論収率も７５〜８０φと低い。

さらに、０−ニトロアニリンを硫化ナトリウムで還元し
ているため粗製品中にはチオ硫酸ナトリウムや硫黄など
の不純物を含むため、さらに精製工場が必要である。

比較的良好な収率が得られる方法としてエタノール溶液
中でＯＰＤと二硫化炭素とを水酸化カリウムの存在下で
反応させ、活性炭処理後、酢酸で中和する方法（Ｏｒｇ
、Ｓｙｎ ｔｈ、Ｃｏ ］ ｌ 、Ｖｏ １．ＩＶ 。

５６９）があるが、この方法では溶媒としてエタノール
を使用しており、２−ＭＢの工業的な製造方法として採
用困難である。

ｏ−１ルエンジアニンおよび二硫化炭素を溶媒中で第４
級アンモニウム水酸化物の存在下で反応を行なうと反応
時間が短縮できることが報告されている（特公昭５ｌ−
１７５５２）が本発明者らはこの方法をＯＰＤの場合に
ついて追試したが、収率が低く、生成物は褐色に着色す
ることがわかった。

しかも溶媒が有機液体に限られるため、やはり回収に費
用がかかる。

一方、ＯＰＤとして０−ニトロアニリンを接触水酸化し
たＯＰＤを単蒸留して用い、ＯＰＤと二硫化炭素とをベ
ンゾチアゾール溶媒中で反応させ。

る方法（特開昭４８−７８１７０）が提案されているが
、溶媒が特殊で高価であるＪざらに、反応条件が１３０
℃、加圧下という苛酷なものであり、反応後、ベンゾチ
アゾールなどの有機層をアルカリで抽出、キシレン洗浄
後中和して２−ＭＢを得るというめんどうな方法をとっ
ている。

２−ＭＢはアルカリ水溶液中ではアルカリ塩の形で溶解
すると考えられていたが、本発明者らは先に、アルカリ
存在下水性媒体中でのＯＰＤと二硫化炭素との反応を検
討した結果、水酸化アルカ。

りをＯＰＤに対して０．５〜２．５グラム当量使用する
と、驚くべきことに２−ＭＢが遊離の形で、極めて高収
率で得られるということを見出し、２−ＭＢの製造方法
について特許出願をした（特願昭５ｌ−８２８９０）。

一方、ＭＰＤは染料・顔料の原料、耐熱性高分子製造の
原料、ゴム薬品の原料として重要な化合物であり、ｍ−
ジニトロベンゼンの還元によって製造されている。

ｍ−ジニトロベンゼンはベンゼンのニトロ化により合成
されるが、その際に０−・ジニトロ体が約１０％程度、
ｐ−ジニトロ体が約２％程度副生ずる。

このためにこれを還元して得た粗製のＭＰＤ中にはＯＰ
ＤおよびＰＰＤが含まれ、蒸留などによって精製すると
、精製ＭＰＤのほかに、ＭＰＤおよびＰＰＤなどを含む
粗製のＯＰＤが副生品として得られ、このものの有効利
用が問題となる。

さらに、ＭＰＤは二硫化炭素とも反応することが知られ
ている。

例えば、ＭＰＤ、二硫化炭素および少量のアルコールを
封管中、１５０℃で６時間加熱するとｍ−フェニレンチ
オ尿素のポリマーが生成する（Ｇａｚｚ、ｃｈｉｍ、
１ｔａｌ 、 １７ 、５２４（１８８７））。

また、ＭＰＤと等モル比の二硫化炭素をアルコール溶液
中、過剰のアンモニア水と反応させると、（３−アミノ
フェニル）ジチオカルバミン酸アンモニウムが得られる
（Ｂｅｒ、。

４０．２９７３（１９０７））。

したがってＭＰＤを含む’ＯＰＤを使用する場合には生
成物として２−ＭＢのほかに上記のような副生物または
ＭＰＤ、ＯＰＤおよび二硫化炭素間での反応生成物など
が考えられ、高純度２−ＭＢの合成は困難であることが
予測された。

他方、ＰＰＤは耐熱性高分子の製造の原料、写真におけ
る発色剤、染料、顔料の原料、ゴムの老化防止剤の原料
として重要な化合物であり、ｐ−ニトロアニリンの還元
による方法、あるいはｐ −アミノアゾベンゼンの還元
による方法によって製造されている。

しかしながら、いずれの方法においてもＯＰＤが副生ず
る。

例えば、前者の方法では、クロルベンゼンをニトロ化し
てｐ−クロルニトロベンゼンにし、ついでアンモニアを
作用させて得られるｐ−ニトロアニリンを還元すること
によりＰＰＤを得ているが、クロルベンゼンのニトロ化
の際に〇一体が約３５％副生ずる。

また、後者の方法ではアニリンを原料としこれに亜硝酸
を作用させてジアゾアミノベンゼンにし、ついで転位さ
せてｐ−アミノアゾベンゼンにし、これを還元すること
によりＰＰＤを得ている。

この場合も〇一体が約５〜１０係程度副生ずる。

したがってこれらの方法で高純度のＰＰＤを得ようとす
る場合、蒸留の際の副生物としてＰＰＤを含有するＯＰ
Ｄが得られ、このものの有効利用が問題となる。

さらに、ＰＰＤも二硫化炭素とも反応することが知られ
ている。

例えば、ＰＰＤ２モルと二値化炭素１モルとをアルコー
ルまたは他の不活性溶剤中で硫化水素の発生が止まるま
で加熱すると、Ｎ 、 Ｎ’−ビス（４−アミノフェニ
ル）チオ尿素およびｐ−フェニレンチオ尿素のポリマー
が得られる（Ｄ、Ｒ，Ｐ、５８２０４．６０１５２）。

あるいは、ＰＰＤのアルコール溶液に等モルの二硫化炭
素および過剰のアンモニア水を反応させると（４−アミ
ノフェニル）ジチオカルバミン酸アンモニウムが生成す
る（Ｂｅｒ、４０，２９７３（１９０７）） したがってＰＰＤを含むＯＰＤを使用する場合には生成
物として２−ＭＢのほかに上記のような副生物またはＰ
ＰＤ、ＯＰＤおよび二硫化炭素間での反応生成物などが
考えられ、高純度２−ＭＢの合成は困難であることが予
想された。

本発明者らは先に見出した２−ＭＢの改良された製造方
法についてさらに検討を重ねた結果、ＯＰＤとしてＭＰ
ＤもしくはＰＰＤの製造に際して副生ずるＯＰＤを含有
するＰＤ類を使用しても水酸化アルカリをＰＤに対して
０．５〜２．５グラム当量存在させると、驚くべきこと
にＯＰＤが二硫化炭素と選択的に反応して２−ＭＢが極
めて高収率で得られ、しかも、反応母液からはＯＰＤ以
外のＭＰＤおよび／またはＰＰＤを主成分とするＰＤが
回収できることを見出し、本発明を完成した。

本発明方法による場合には、水性媒体中、ＯＰＤ、二硫
化炭素および水酸化アルカリを加熱反応後、濾過、水洗
するという簡単な操作で２−ＭＢが高収率で得られ、Ｆ
液を有機溶剤で抽出、抽出物を蒸留することによりＭＰ
Ｄおよび／またはＰＰＤが回収される。

本発明方法において使用するＰＤ類としては前記ＭＰＤ
もしくはＰＰＤの製造に際して副生ずるＯＰＤを含有す
るＰＤ類が挙げられる。

ＭＰＤの製造に際して副生ずる粗製のＯＰＤは経時変化
が激しいので、蒸留後直ちに反応装置に仕込んで使用す
るのが望ましい。

また、黒褐色に着色している粗製のＯＰＤも蒸留して使
用すれば、高純度の２−ＭＢが同様に得られる。

本発明方法において使用する水酸化アルカリとしては具
体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化アンモニウムが挙げられ、ＰＤに対して
０．５〜２．５グラム当量、好ましくは０．６〜１，８
グラム当量を使用する。

水酸化アルカリの使用量がこれより少ない場合には反応
速度が非常に遅く、収率が低い。

また、これより多く使用する場合には生成した２−ＭＢ
がアルカリ塩の形で水性媒体に溶解するため、これを取
り出すためには硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有
機酸で中和する必要がある。

本発明方法において二硫化炭素の使用量はＰＤに対して
１．０〜３．０モル比、好ましくは１．１〜１．５モル
比である。

過剰に二硫化炭素を使用する場合には回収が問題となる
。

水性媒体としては一般には水を使用するが、場合によっ
てはアルコールなどの水と混和し得る溶媒を、原料ＰＤ
などに由来する程度の量を含有して行なうことも可能で
ある。

水性媒体の使用量はＰＤに対して２〜１０倍、好ましく
は３〜６倍であり、これより少ないと不均一系反応のた
め、かきまぜが困難であり、また、これより多いと反応
速度が遅く、生産性が低くなる。

本発明の方法においては一般には添加剤などは不必要で
あるが、場合によっては陽イオン界面活性剤、例えばラ
ウリルトリメチルアンモニウム・クロリド、陰イオン界
面活性剤、例えばソジウムジアルキルスルホサクシネー
ト、あるいは非イオン界面活性剤、例えばソルビタンモ
ノオレエート、などをＰＤ類に対して０．１〜２０係程
度加えて反応させると、約４０〜５０℃における二硫化
炭素の還流時間が短縮できる、あるいは泡立ちが抑えら
れる、あるいは結晶形が密になるため、反応の際の濃度
を上げて行うことができる、あるいは反応後、アルカリ
性の反応液を中和して硫化水素を追いだす場合に泡立ち
を抑えることができる。

本発明方法において反応母液の抽出に使用する有機溶剤
としてはアニリン、エーテル、クロロホルム、ニトロベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、トルエン、キシレンな
どの一般的な水と混和しない有機溶剤があげられるが、
特にアニリンが適当である。

本発明の一般的な実施態様としては、ＰＤ類、水酸化ア
ルカリ、二硫化炭素および水をかきまぜ器、冷却器およ
び温度計を備え付けた反応容器に入れ、かきまぜながら
徐々に加熱する。

途中、４０〜５０℃で二硫化炭素が還流するが、約３０
分間で還流が止まり、再び温度上昇が始まる。

ついで徐々に９０℃にまで加熱する。

一般には６０〜７０°Ｃで十分に反応させてから９０°
Ｃにまで温度を上げる。

もちろん、この際、３０分間程度で９０°Ｃにまで昇温
することも可能である。

したがって加熱を開始してから９０°Ｃにするまで１時
間〜３時間の短時間で反応が完結する。

途中、７０℃で反応を止めても２−ＭＢがかなりの収率
で得られるが、この際にはまだ、ＯＰＤが未反応のまま
若干存在しているので９０°Ｃにまで昇温する方が好ま
しい結果が得られる。

反応生成物は室温〜９０°Ｃで濾過後、洗浄、乾燥する
ことによって非常に高純度の２−ＭＢが得られる。

なお、Ｐ液はアルカリ性であるので硫酸、塩酸などで中
和する必要があるが、この際に硫化水素が発生するので
、反応後、硫酸、塩酸などの酸で中和して硫化水素を追
いだしてから、室温〜９０℃で濾過することもできる。

この中和に際しては、析出している結晶が発生する硫化
水素に同伴されるため、泡立ちが激しく起るが、ソジウ
ムジアルキルスルホサクシネートなどの界面活性剤を添
加することによって泡立ちを抑えることができる。

もちろん、反応系に最初から界面活性剤を添加しておい
ても有効である。

発生した硫化水素は水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ
て、水硫化ナトリウムまたは硫化ナトリウムとして利用
可能である。

Ｐ液および洗浄液は上記の如くそれぞれ硫酸または塩酸
などの酸で中和した後、アニリンで抽出する。

この際、水層に塩化ナトリウムなどを少量加えると分液
が容易になり、好都合である。

それぞれの抽出液を合わせた後、減圧下に蒸留してアニ
リンを追いたし残渣を得る。

この残渣はＭＰＤおよび／またはＰＰＤを主成分とし、
ＯＰＤその他の不純物を少量含んでいる。

ＭＰＤもしくはＰＰＤの含有率はアニリン抽出液もしく
は蒸留残渣のガスクロマトグラフィーによって測定でき
る。

この残渣を再度減圧蒸留することによって極めて高純度
のＭＰＤもしくはＰＰＤが回収できる。

なお、アニリン抽出の際、酸で中和せずにアルカリ性の
まＳ抽出することもできるが、抽出率が低い場合がある
。

本発明方法においてはＰＤ類として精製されていない黒
褐色に着色している粗製のＯＰＤを使用する場合も、２
−ＭＢとして高純度のものが得られるが、場合によって
は淡褐色に着色することがあるので、この場合には反応
後、反応液にアルカリ水溶液を追加するか、あるいは一
旦取り出した粗生成物を再度アルカリに溶解して活性炭
処理し、ｒ液を硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有
機酸で酸性にすると無色の２−ＭＢが容易に得られる。

また、硫化ナトリウム還元によって得られる副生ＯＰＤ
は、水溶性の不純物を含んでいるが、本発明方法におい
ては水性媒体中で反応するために、なんら影響がなく、
原料ＰＤ類として使用可能である。

なお、本発明方法において用いられる原料ＰＤ類中のＯ
ＰＤ含有率が低くなってくると、得られた２−ＭＢ中に
不純物が薄層クロマトグラフィーなとで微量認められる
場合があるが、このような場合でも２−ＭＢは製品とし
て工業的使用に十分耐え得る。

しかしながら、ＯＰＤ含有率が５０係以下になってくる
と薄層クロマトグラフィーのほかに融点などでも少量の
不純物の存在が認められることが多い。

このような場合、極めて高純度の２−ＭＢを要求する分
野に対しては、得られた粗２−ＭＢをアルコールなどで
再結晶することによって満足すべき製品が得られる。

なお、本発明方法において製造される２−ＭＢはゴムの
老化防止剤、あるいは高分子化合物の安定剤として重要
なものである。

次に実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例 Ｉ ＭＰＤ製造に際して副生ずる粗製の０ＰＤ（純度９３，
７％、不純物としてＭＰＤ５．３％、ＰＰＤＯ，３％、
アニリン０．５％およびその他０．２％を含む）５４．
１ｇ、４５係水酸化ナトリウム水溶液４３．９．！ｉ’
、二硫化炭素５０．０ｇおよび水２００ｍ１を内容積１
１のフラスコ中に入れ、４４〜４５℃に加熱した。

大部分溶解した状態のけん濁液は黒褐色に変化した。

温度は徐々に約５０℃にまで上げると結晶が析出し始め
、少し泡立ちが認められた。

温度を６０℃にまで上げた後、６０〜７０°Ｃで２時間
かきませた。

最後に９０℃にまで昇温した後、約５０℃にまで放冷し
た。

析出している結晶を濾過し、水１０００−で洗浄した。

湿潤Ｆ塊の重量は６７．７＆ｏ−夜間８０℃で減圧乾燥
して２−ＭＢ ６４．０９ （淡褐色味の種プリズム状
結晶、ｍｐ２９６〜２９８°Ｃ）を得た。

ＯＰＤに対する理論収率９０．９％。

このものは薄層クロマトグラフィーにて２−ＭＢ以外に
不純物は認められなかった。

一方、Ｐ液は濃度２４．５％の硫酸で中和し、塩化ナト
リウム少量を加えた後、アニリン２００ｇで４回抽出し
た。

この抽出液をガスクロマトグラフィーにより測定すると
、アニリン以外の組成はＭＰＤが９９．２係、ＯＰＤが
０．８係であり、ＰＰＤは痕跡であった。

アニリン抽出液は減圧下に蒸留してアニリンを留出させ
、残渣１３．１を得た。

このものはさらに減圧蒸留することによって純度９９．
９％のＭＰＤが回収された。

本実施例において反応系に界面活性剤としてソジウムジ
アルキルスルホサクシネートＯ，１，！ｌｉ’を入れて
反応させた場合、２−ＭＢの収量は変わらないが、アニ
リン抽出相のガスクロマトグラフィーは、ＭＰＤが９９
．５％、ＯＰＤが０．５％であり、ＰＰＤは痕跡であっ
た。

また、アニリンを蒸出させた後の残渣は１４．０ｇであ
った。

実施例 ２ ＭＰＤ製造に際して副生ずる粗製の０ＰＤ（純度９１５
％、不純物としてＭＰＤ７．２係、ＰＰＤＯ８２％、ア
ニリン０．４％およびその他の不純物０．７％を含む）
を使用に際して減圧下に蒸留し、留出した０ＰＤ５４．
１．９をただちに内容積１１のフラスコ中に入れ、純度
９５％の水酸化ナトリウム２１．１．９に硫化炭素４２
．０．！ｉ’、ソジウムジアルキルスルホサクシネート
ｏ、 ｉ ｇおよび水２００ｍ１を加え、４４〜４５℃
に加熱した。

４４〜４５°Ｃで３０分間還流下にかきまぜた。

かなり溶解した状態のけん濁液は橙色味のピンク色から
淡黄色に変化した。

温度を徐々に６０°Ｃにまで上げると結晶が析出し始め
た。

６０〜７０℃で２時間かきまぜた。

最後に９０℃にまで昇温した後、同温度で２４．５％硫
酸１１０ｇを滴下して弱酸性とした。

析出している結晶を熱時濾過、炉塊は水５００ｒｎｌで
洗浄した。

湿潤炉塊の重量は７３．２ｇ。一夜間８０℃で減圧乾燥
して２−ＭＢ ７２．８ ＆ （無色細柱状結晶、ｍ
ｐ ３００〜３０１℃）を得た。

ＯＰＤに対する理論収率９７．０％。

このものは薄層クロマトグラフィーにて不純物は認めら
れなかった。

一方、泥液および洗浄はそれぞれアニリンで抽出。

ついで減圧下にアニリンを留出させてＭＰＤを主成分と
し、ＰＰＤを少量含む残渣を得た。

実施例 ３ ＭＰＤ製造に際して副生ずるＰＤ混合物（ＯＰＤ５０．
０％、ＭＰＤ５０．０％、ＰＰＤ痕跡よりなる）１０８
．１．４５％水酸化ナトＩＪウム水溶液４３．９ｇ、二
硫化炭素５０．０ｇおよび水２００ｙｄを内容積１１の
フラスコ中に入れ、４４〜４５°Ｃに加熱した。

４５〜４６°Ｃで還流下にかきませた。かなり溶解した
状態のけん濁液は暗赤褐色に変化したが、約１５分間後
に結晶が析出し始め、液色は薄黄色に変化した。

温度を徐々に６０°Ｃにまで上げた後、６０〜７０℃で
２時間かきまぜた。

最後に９０℃にまで昇温した後、放冷した。

析出している結晶を濾過し、水１０００ｒ１１１で洗浄
した。

湿潤泥塊の重量は７７．９Ｅ１０一夜間８０℃で減圧乾
燥して２−Ｍ、Ｂ ７１．７９ （灰白色味の細プリズ
ム状結晶、ｍｐ２８１〜２８３℃）を得た。

ＯＰＤに対する理論収率９５．５％。

このものは薄層クロマトグラフィーにて２−ＭＢ以外に
不純物は認められなかった。

一方、Ｐ液は濃度２４．５％の硫酸で中和、塩化ナトリ
ウム少量を加えた後、アニリン２０Ｃ１で５回抽出した
。

洗浄液もアニリン２００ｇで抽出し、ｐ液の抽出液と合
わせた。

この抽出液をカスクロマトグラフィーにより測定すると
、アニリン以外の組成はＭＰＤが９９．９％、ＯＰＤが
０．０４係であった。

アニリン抽出液を減圧下に蒸留してアニリンを留出させ
（回収アニリン１１５２Ｌ）、残渣をさらに減圧蒸留す
ることによりｂｐ〜１６５°Ｃ／１５ａＨ＆の初留（Ｇ
Ｃ組成はアニリン９９．９６％、ＭＰＤｏ、０４％であ
る）１２ｇ、ｂｐ１６５〜１６７℃／１５ｇＨ７の主留
（ＧＣ組成はＭＰＤ９９．９９％、０ＰＤ０．０１％で
ある）１６．９を得た。

釜残４５ｇ０このものはＭＰＤのほか、微量のＯＰＤお
よびアニリンを含み、一部クール化物を含んでいた。

実施例 ４ ＭＰＤ製造に際して副生するＰＤ留分（ＯＰＤ１７．８
係、ＭＰＤ６０．６％、ＰＰＤ１６．８％、アニリン４
．６％、その他０．２％よりなる）５４．１．９．４５
％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液２２．Ｏ，！ｉ’、二硫
化炭素２５．０．Ｆおよび水２００−を内容積１１のフ
ラスコ中に入れ、６０°Ｃまで１５分間かかつて加熱し
た。

途中、少し還流した。ついで同温度でかきまぜると反応
開始後２５分頃に結晶が析出し始めた。

６０〜７０℃で２時間かきまぜた後、９０℃に昇温した
。

放冷後、結晶を濾過し、水２０〇−で洗浄した。

湿潤ｐ塊の重量は１８．４．！ｉ’。８０℃で２０時間
減圧乾燥して２−ＭＢ １７．９ ｇ（ｍ ｐ ２８２
〜２８４℃）を得た。

このものは薄層クロマトグラフィーにて２−ＭＢ以外に
少量の不純物の混入が認められた。

なお、こＸで得られた粗２−ＭＢの結晶を水酸化すｌ−
ＩＪウム水溶液に溶解、活性炭処理後、硫酸で中和する
ことにより薄層クロマトグラフィーで不純物を認めない
２−ＭＢが得られた。

一方、ｐ液および洗浄液を合わせた後、２４．５係硫酸
１００ｇで中和し、塩化すｌ−ＩＪウム少量を加えた後
、アニリン２００ｇで５回抽出した。

この抽出液をガスクロマトグラフィーにより測定すると
、アニリン以外の組成はＭＰＤが９７．４％、ＰＰＤが
２，５％、ＯＰＤが０．０７％であった。

アニリン抽出液を減圧下に蒸留してアニリンを留出させ
（回収アニリン１０１０＆）、残渣３９．Ｏｇを得た。

このものはＭＰＤを主成分とし、少量のＰＰＤ、微量の
ＯＰＤおよびアニリンを含み、一部タール化物を含んで
いた。

このものはさらに減圧蒸留することによってＭＰＤが純
度よく回収される。

本実施例において、ｐ液および洗浄液を合わせた後、硫
酸で中和する代わりに、アルカリ性のまま中和せずにア
ニリン抽出を行なった場合、アニリン抽出液のアニリン
以外のガスクロマトグラフィーによる組成はＭＰＤ９９
．２％、ＰＰＤが０．８％、ＯＰＤがｏ、ｏｓ％であっ
た。

また、アニリンを留出した後の残渣は２８．０．！ｉ’
であった。

実施例 ５ ＰＰＤ製造に際して副生ずる粗製の０ＰＤ（純度８０．
０係で、ＰＰＤ２０．０％、ＭＰＤ痕跡を含む）５４．
ＩＬ純度９５％の水酸化ナトリウム１６．９ｇ、二硫化
炭素４０．０ｇおよび水３００ＴＩｌの混合物を内容積
１１のフラスコ中に入れ、４４〜４５℃で２０分間還流
下にかきまぜた。

かなり溶解した状態のけん濁液は薄褐色から赤褐色に変
化した。

温度を徐々に６０℃にまで上げると結晶が析出し始め、
赦免は黄色に変化した。

６０〜７０°Ｃで２時間かきまぜた後、９０°Ｃにまで
昇温した。

５０℃にまで冷却後（温度が６０℃附近まで下がると赦
免が薄縁色に変化した）、析出している結晶をｐ過し、
Ｐ塊は水３００−で２回スラッジし洗浄した。

湿潤瀘塊の重量は６６．０，９ｏ−夜間８０℃で減圧乾
燥して２−ＭＢ５６．７ ｇ（無色細柱状結晶、ｍｐ２
９２〜２９３℃）を得た。

粗ＯＰＤ中のＯＰＤに対する理論収率９４．３％。

このものは薄層クロマトグラフィーにて不純物は認めら
れなかった。

一方、Ｆ液は濃度２４．５％の硫酸８５ｇで中和し、塩
化ナトリウム少量を加えた後、アニリン１００ｇで６回
抽出した。

洗浄液も希硫酸で中和した後、アニリンｉｏｏ、！ｉＩ
で２回抽出し、両方の抽出液を合わせた。

この抽出液のアニリン以外のガスクロマトグラフィー組
成はＰＰＤ９３．２％、０ＰＤ６．８％、その他ｏ、ｓ
％であった。

この抽出液を減圧下に蒸留してアニリンを留出させ、残
渣１７、Ｏｇを得た。

このものをさらに減圧下で蒸留することによって高純度
のＰＰＤが回収された。

実施例 ６ ＰＰＤ製造に際して副生ずるＰＤ混合物（ＯＰＤ５０．
０係、ＰＰＤ５０．Ｏ係、ＭＰＤ痕跡からなる）１０８
．２ｇ、純度９５％の水酸化ナトリウム２１．１ｇ、二
硫化炭素５０．０．９および水３００ｙｄの混合物を内
容積１１のフラスコ中に入れ、実施例５と同様に反応さ
せた。

（この場合には実施例５と異なり４４〜４５℃での還流
は認められなかった）。

５０℃にまで冷却した後、析出している結晶を瀝過し、
泥塊は水３００ｍ１で２回スラッジ洗浄した。

湿潤ｐ塊の重量は９４．０．９０−夜間８０℃で減圧乾
燥して２−ＭＢ７７．０ｇ（ｍｐ２９３〜２９４℃で、
一部２００℃付近でとけるものが含まれた）を得た。

このものは薄層クロマトグラフィーにて主成分の２−Ｍ
Ｂのほかに少量〜微量の不純分、ＰＰＤ、ＯＰＤが認め
られた。

なお、こ＼で得られた粗２−ＭＢの結晶をエタノールに
加熱・溶解、活性炭処理後、再結晶することにより薄層
クロマトグラフィーで不純物を認めない高純度の２−Ｍ
Ｂが得られた。

一方、Ｐ液は希硫酸で中和後、アニリン１００ｇで８回
抽出した。

洗浄後も希硫酸で中和した後、アニリン１００ｇで２回
抽出し、両方の抽出液を合わせた後、ガスクロマトグラ
フィーにてアニリン以外の組成を測定するとＰＰＤ６６
．７％、０ＰＤ３３．３％であった。

減圧蒸留にてアニリンを留出し、残渣５３．１を得た。

このものは一部、メタノールまたはアセトンに難容の物
質を含んでいた。

なお、本実施例において、Ｐ液および洗浄液を希硫酸で
中和せずにアルカリ性のま５アニリン１００Ｉで５回抽
出した場合、蒸留残渣は２６．０ｇであり、ガスクロマ
トグラフィーの測定結果はＰＰＤ７２．２係、０ＰＤ２
７．８％であった。

実施例 ７ 実施例２において純度９５係の水酸化ナトリウム２ｉ、
ｉ、ｙを使用する代わりに、純度９５係の水酸化カリウ
ム２９．５１１．０グラム当量）を使用して同様に反応
、後処理を行ない２−ＭＢ ７２．５ｇを得た。

ＯＰＤに対する理論収率９６．５％。このものは薄層ク
ロマトグラフィーにて不純物は認められなかった。

一方、Ｐ液および洗液はそれぞれアニリンで抽出し、つ
いで減圧下にアニリンを留出させてＭＰＤを主成分とし
、ＰＰＤを少量含む残渣を得た。

実施例 ８ 実施例２において純度９５％の水酸化ナトリウム２１．
１，９を使用する代わりに、純度９５％の水酸化リチウ
ム・１水物２２．１．９（１，０グラム当量）を使用し
て同様に反応、後処理を行ない２−ＭＢ７２．０ｇを得
た。

ＯＰＤに対する理論収率９５．９係。

一方、涙液および洗液を同様に処理してＭＰＤを主成分
とし、ＰＰＤを少量含む残渣を得た。

実施例 ９ 実施例２において純度９５％の水酸化ナトリウム２１．
１ｇ使用する代わりに、濃度２５係の濃アンモニア水６
ｓｙ（２，０グラム当量）を使用して同様に反応、また
反応後２４．５％硫酸１１０１を使用する代わりに２４
．５％硫酸２１０ｇを使用して同様に後処理を行ない２
−ＭＢ ７１．０ ｇを得た。

ＯＰＤに対する理論収率９４５％。

一方、ｐ液および洗液を同様に処理してＭＰＤを主成分
とし、ＰＰＤを少量含む残渣を得た。

参考例 １ 実施例４においてＰＤ混合物５４．１．！ｉ’を使用す
する代わりに、ＭＰＤ５４．１．９を使用して同様に反
応、後処理をした。

得られた湿潤Ｐ塊の重量はｔｏ、８，９．−夜間８０°
Ｃで減圧乾燥して灰褐色の結晶６．０ｇを得た。

ｍ ｐ １８５〜１８７℃。このものは薄層クロマトグ
ラフィーで２−ＭＢとは異なるＲｆ値を示した。

参考例 ２ 実施例６においてＰＤ混合物５４．１．！ｉ’を使用す
る代わりにＰＰＤ５４．１ｇを用いて同様に反応させた
。

冷却後、析出している結晶を濾過し水１００−で洗浄し
た。

湿潤Ｐ塊を一夜間８０℃で減圧乾燥して白色粉末２０．
：ｌを得た。

ｍｐ２０２〜２０４℃。

このものはＩＲで３４４０゜３３６０．３１６０，１６
１８，１５１０，１２６５゜８３０．６０５ｃｆｒＬ
に強い吸収を示し、２−ＭＢの吸収スペクトルとはあき
らかに異なっていた。

また、薄層クロマトグラフィーにおいてもこのものは２
−ＭＢとはＲｆ値が異なっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−フェニレンジアミンを含有するフェニレンジア
   ミン異性体混合物を、水性媒体中、フェニレンジアミン
   １モルに対して０，５〜２，５グラム当量のアルカリ金
   属水酸化物またはアンモニアの存在下に界面活性剤の共
   存または不存在において二硫化炭素と反応させ、フェニ
   レンジアミン異性体混合物中の０−フェニレンジアミン
   を選択的に２−メルカプトベンズイミダゾールとなして
   分離することを特徴とするフェニレンジアミン異性体混
   合物の処理方法。 ２ ｏ−フェニレンジアミンを含有スるフェニレンジア
   ミン異性体混合物を、水性媒体中、フェニレンジアミン
   １モルに対して０．５〜２．５グラム当量のアルカリ金
   属水酸化物またはアンモニアの存在下に界面活性剤の共
   存または不存在において二硫化炭素と反応させ、フェニ
   レンジアミン異性体混合物中の０−フェニレンジアミン
   を選択的に２−メルカプトベンズイミダゾールとなして
   分離し反応母液から０−フェニレンジアミン以外のフェ
   ニレンジアミン異性体を回収することを特徴とするフェ
   ニレンジアミン異性体混合物の処理方法。