JPS6041067B2 - ベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製造方法 - Google Patents
ベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製造方法Info
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- JPS6041067B2 JPS6041067B2 JP17750880A JP17750880A JPS6041067B2 JP S6041067 B2 JPS6041067 B2 JP S6041067B2 JP 17750880 A JP17750880 A JP 17750880A JP 17750880 A JP17750880 A JP 17750880A JP S6041067 B2 JPS6041067 B2 JP S6041067B2
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- benzoxazolone
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製
造方法に関する。
造方法に関する。
ベンツオキサゾロン類及びベンツチアゾロン類は、いず
れもよく知られているように染料、顔料等の中間体とし
て広く用いられている。
れもよく知られているように染料、顔料等の中間体とし
て広く用いられている。
従来、ベンツオキサゾロンについてはｏ−アミノフエノ
ールをベンゼン中でホスゲン処理する方法（Ｂｅｒ．，
２０，１７７（１８８７））、ｏーアミノフェノールを
尿素と塩酸の存在下で煮沸する方法（氏ｒ．，１９，２
６５６（１８８６））、サリチルヒドロキサム酸アセテ
ートを水酸化ナトリウムの存在下に煮沸する方法（Ａｎ
ｎ．，４５１，２５３（１９２７））等の種々の製造方
法が知られており、また、ベンツチアゾロンについては
ｏ−アミノチオフェノールを有機溶剤中でホスゲンで処
理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３０，１２
８，１３５）、２−クロロベンツチアゾールを含水アル
コール中で煮沸する方法（Ｂｅｒ．，１２，１１２８（
１８７９）及びＢｅｒ．，１３，１０（１８８０））、
２ーェトキシベンッチアゾールに塩酸を加えて煮沸する
方法（茂ｒ．，１９，１０７７，１８１１（１８８６）
）等の種々の製造方法が知られている。
ールをベンゼン中でホスゲン処理する方法（Ｂｅｒ．，
２０，１７７（１８８７））、ｏーアミノフェノールを
尿素と塩酸の存在下で煮沸する方法（氏ｒ．，１９，２
６５６（１８８６））、サリチルヒドロキサム酸アセテ
ートを水酸化ナトリウムの存在下に煮沸する方法（Ａｎ
ｎ．，４５１，２５３（１９２７））等の種々の製造方
法が知られており、また、ベンツチアゾロンについては
ｏ−アミノチオフェノールを有機溶剤中でホスゲンで処
理する方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３０，１２
８，１３５）、２−クロロベンツチアゾールを含水アル
コール中で煮沸する方法（Ｂｅｒ．，１２，１１２８（
１８７９）及びＢｅｒ．，１３，１０（１８８０））、
２ーェトキシベンッチアゾールに塩酸を加えて煮沸する
方法（茂ｒ．，１９，１０７７，１８１１（１８８６）
）等の種々の製造方法が知られている。
しかし、これら従来の方法は、上記のようにホスゲンの
ような危険な反応試剤を用いる必要があったり、また、
出発原料自体の製造が困難であったりするうえに、一般
に収率が低く、特に工業上用いるには適さない。本発明
は上託した問題を解決するためになされたものであって
、高純度のベンツオキサゾロン類及びベンツチァゾロン
類を簡単に高収率で製造し得ると共に、用いる触媒を容
易に回収し、再使用することができ、従って、緋液処理
も容易であり、更に反応後の後処理も簡単であるベンツ
オキサゾロン類及びベンツチアゾロン類の製造方法を提
供することを目的とする。
ような危険な反応試剤を用いる必要があったり、また、
出発原料自体の製造が困難であったりするうえに、一般
に収率が低く、特に工業上用いるには適さない。本発明
は上託した問題を解決するためになされたものであって
、高純度のベンツオキサゾロン類及びベンツチァゾロン
類を簡単に高収率で製造し得ると共に、用いる触媒を容
易に回収し、再使用することができ、従って、緋液処理
も容易であり、更に反応後の後処理も簡単であるベンツ
オキサゾロン類及びベンツチアゾロン類の製造方法を提
供することを目的とする。
本発明のベンツオキサゾロン類及びベンツチアゾロン類
の製造方法は、一般式（但し、×は酸素又は硫黄を示し
、ＡはＸが酸素のとき水素を、また、Ｘが硫黄のとき水
素又は−Ｓ−〜（但し、〜はアリール基を示す。
の製造方法は、一般式（但し、×は酸素又は硫黄を示し
、ＡはＸが酸素のとき水素を、また、Ｘが硫黄のとき水
素又は−Ｓ−〜（但し、〜はアリール基を示す。
）を示し、Ｚは水素又は置換基を示す。）で表わされる
化合物１を含水溶剤中にて塩基及びセレンの存在下で一
酸化炭素と反応させて、一般式（但し、Ｘは前記と同じ
であり、Ｚ２は前ＺＩ又はＺが還元された置換基を示す
。
化合物１を含水溶剤中にて塩基及びセレンの存在下で一
酸化炭素と反応させて、一般式（但し、Ｘは前記と同じ
であり、Ｚ２は前ＺＩ又はＺが還元された置換基を示す
。
）で表わされる化合物０とすることを特徴とする。本発
明において用いる出発原料化合物１において、〜はアリ
ール基を示し、好ましくは（但し、Ｙ及びＺは前記と同
じ である。
明において用いる出発原料化合物１において、〜はアリ
ール基を示し、好ましくは（但し、Ｙ及びＺは前記と同
じ である。
）である。この場合、原料化合物ジスルフイドは、本発
明の反応において硫黄−硫黄間で還元開裂され、二分子
のベンツチアゾロンを生成する。また、Ｚは水素又は置
換基を示す。置換基としては反応に有害な影響を与えず
、又は反応に関与して望ましくない副反応を起さないも
のであれば任意であってよく、例えば脂肪族、脂環族芳
香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、アルコキシ基、アリ
ロキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ニトロ基
、アミノ基等を具体例として挙げることができる。置換
基がニトロ基の場合には反応においてァミノ基に還元さ
れるので、反応生成物としてはアミノベンツオキサゾロ
ン又はアミノベンツチアゾロンが得られる。好ましい原
料化合物の具体例としてはｏーニトロフエノール、２，
４−ジニトロフエノール、ｏ一ニトロチオフエノール、
２，４ージニトロチオフエノール、２，２−ジニトロジ
フヱニルジスルフィド、等を挙げることができる。
明の反応において硫黄−硫黄間で還元開裂され、二分子
のベンツチアゾロンを生成する。また、Ｚは水素又は置
換基を示す。置換基としては反応に有害な影響を与えず
、又は反応に関与して望ましくない副反応を起さないも
のであれば任意であってよく、例えば脂肪族、脂環族芳
香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、アルコキシ基、アリ
ロキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ニトロ基
、アミノ基等を具体例として挙げることができる。置換
基がニトロ基の場合には反応においてァミノ基に還元さ
れるので、反応生成物としてはアミノベンツオキサゾロ
ン又はアミノベンツチアゾロンが得られる。好ましい原
料化合物の具体例としてはｏーニトロフエノール、２，
４−ジニトロフエノール、ｏ一ニトロチオフエノール、
２，４ージニトロチオフエノール、２，２−ジニトロジ
フヱニルジスルフィド、等を挙げることができる。
本発明において用いるセレンは好ましくは粉末状のセレ
ンであって、一般の市販品をそのまま用いることができ
る。
ンであって、一般の市販品をそのまま用いることができ
る。
セレンはその使用量が多い程、反応速度は増すが、回収
の容易性等を考慮して、その使用量は前記出発原料化合
物１１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．２
〜３モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。５モ
ルを越えて多量に用いる必要は特にない。本発明は何ら
理論に限定されるものではないが、セレンは塩基の存在
下に一酸化炭素と反応してセレン化カルボニル（ＳｅＣ
Ｏ）を生成し、更に水と反応してセレン化水素（ＳｅＨ
２）を生じ、このセレン化水素は原料化合物１のニトロ
基をアミノ基に還元する。
の容易性等を考慮して、その使用量は前記出発原料化合
物１１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．２
〜３モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。５モ
ルを越えて多量に用いる必要は特にない。本発明は何ら
理論に限定されるものではないが、セレンは塩基の存在
下に一酸化炭素と反応してセレン化カルボニル（ＳｅＣ
Ｏ）を生成し、更に水と反応してセレン化水素（ＳｅＨ
２）を生じ、このセレン化水素は原料化合物１のニトロ
基をアミノ基に還元する。
このアミノ基の窒素−水素間にセレン化カルボニルが挿
入反応を行なって−ＮＨＣＯＳｅＨ基を生じ、このカル
ボニル炭素がオルト位の酸素又は硫黄を求電子的に攻撃
、閉環してへテロ環を形成すると考えられる。
入反応を行なって−ＮＨＣＯＳｅＨ基を生じ、このカル
ボニル炭素がオルト位の酸素又は硫黄を求電子的に攻撃
、閉環してへテロ環を形成すると考えられる。
セレン化水素はニトロ基を還元した際、金属セレンを生
じるとみられるが、上記したようにセレン化カルボニル
を経て速やかにセレン化水素に戻ると考えられ、セレン
化水素は塩基塩として溶剤に溶解しているらしく、本発
明において反応系は実質的に均一である。本発明におい
ては、塩基としてはアルカリ金属及びアルカリ士類金属
の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニア等
の無機塩基、アミン類等の有機塩基が用いられる。
じるとみられるが、上記したようにセレン化カルボニル
を経て速やかにセレン化水素に戻ると考えられ、セレン
化水素は塩基塩として溶剤に溶解しているらしく、本発
明において反応系は実質的に均一である。本発明におい
ては、塩基としてはアルカリ金属及びアルカリ士類金属
の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニア等
の無機塩基、アミン類等の有機塩基が用いられる。
具体的には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン等を挙
げることができるが、好ましくは有機塩基が用いられる
。塩基の使用量は特に制限はないが、普通、原料化合物
１１モルについて１〜５モル、好ましくは２〜３モルで
ある。本発明においては、水は、上記したようにセレン
化水素の生成に関与するので、通常はセレンに対して過
剰に用いられる。
ウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン等を挙
げることができるが、好ましくは有機塩基が用いられる
。塩基の使用量は特に制限はないが、普通、原料化合物
１１モルについて１〜５モル、好ましくは２〜３モルで
ある。本発明においては、水は、上記したようにセレン
化水素の生成に関与するので、通常はセレンに対して過
剰に用いられる。
従って、本発明はおいては水を反応試剤及び溶剤として
兼用することができる。しかし、反応溶剤として水のみ
を用いた場合には、出発原料化合物によっては水に溶解
せず、反応が不均一系になることもあり、また、通常、
反応に長時間を要するので、短時間に高収率で目的とす
るベンツオキサゾロン類又はベンツチァゾロン類を得る
ために、水を含有する有機溶剤中で反応を行なうことが
望ましい。ここに有機溶剤としては反応に悪影響を与え
ないもの、特にセレン化水素により還元されないもので
あれば任意の溶剤を用いることができ、エーテル類、ア
ミド類、ァミン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、脂環族炭化水素類等の一種又は二種以上の混合物が
任意に用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、トリエチルアミソ、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、ベンゼン、ヘキサン等が用いら
れるが、好ましくはこれらのうち、極性有機溶剤が用い
られる。尚、上記から明らかなように、本発明において
は前記有機塩基は溶剤を兼ねることができる。有機溶剤
中の水含量は通常、セレンに対して１〜ＩＯＮ音モルが
用いられるが、好ましくは２〜３０倍モルである。しか
し、この水含量は必らずしも臨界的ではない。本発明の
反応は一酸化炭素雰囲気下で行なわれ、その圧力は通常
１〜５０Ｘ９／仇、好ましくは３〜３０ｋ９／ｃ鰭、特
に好ましくは５〜１０ｋ９／めである。
兼用することができる。しかし、反応溶剤として水のみ
を用いた場合には、出発原料化合物によっては水に溶解
せず、反応が不均一系になることもあり、また、通常、
反応に長時間を要するので、短時間に高収率で目的とす
るベンツオキサゾロン類又はベンツチァゾロン類を得る
ために、水を含有する有機溶剤中で反応を行なうことが
望ましい。ここに有機溶剤としては反応に悪影響を与え
ないもの、特にセレン化水素により還元されないもので
あれば任意の溶剤を用いることができ、エーテル類、ア
ミド類、ァミン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、脂環族炭化水素類等の一種又は二種以上の混合物が
任意に用いられる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、トリエチルアミソ、ピリジン、
Ｎ−メチルピロリジン、ベンゼン、ヘキサン等が用いら
れるが、好ましくはこれらのうち、極性有機溶剤が用い
られる。尚、上記から明らかなように、本発明において
は前記有機塩基は溶剤を兼ねることができる。有機溶剤
中の水含量は通常、セレンに対して１〜ＩＯＮ音モルが
用いられるが、好ましくは２〜３０倍モルである。しか
し、この水含量は必らずしも臨界的ではない。本発明の
反応は一酸化炭素雰囲気下で行なわれ、その圧力は通常
１〜５０Ｘ９／仇、好ましくは３〜３０ｋ９／ｃ鰭、特
に好ましくは５〜１０ｋ９／めである。
圧力が高すぎると副反応が起るので好ましくない。また
、反応の温度は特に限定されないが、通常、室温〜１０
０ｏｏ、好ましくは５０〜８０００であり、反応に要す
る時間は通常、１０時間以内であり、多くの場合、４時
間乃至５時間程度で反応が完了する。本発明の方法にお
いては、前記したように、通常、反応系は実質的に溶液
状態であるが、反応終了後にこの反応混合物に空気を通
じて、溶解しているセレン化合物を分解させると、赤色
の無定形セレンを経て黒色の金属セレンが析出する。
、反応の温度は特に限定されないが、通常、室温〜１０
０ｏｏ、好ましくは５０〜８０００であり、反応に要す
る時間は通常、１０時間以内であり、多くの場合、４時
間乃至５時間程度で反応が完了する。本発明の方法にお
いては、前記したように、通常、反応系は実質的に溶液
状態であるが、反応終了後にこの反応混合物に空気を通
じて、溶解しているセレン化合物を分解させると、赤色
の無定形セレンを経て黒色の金属セレンが析出する。
この金属セレンを炉別し、洗練後、この洗液液と金属セ
レン炉別後の炉液とを合わせ、溶剤を留去すれば、原料
化合物１に応じてベンツオキサゾロン又はベンツチアゾ
ロンを得る。このようにして得たベンツオキサゾロン又
はベンツチアゾロンは通常、再結晶を要しない程度に高
純度である。再結晶を要する場合には、例えばベンツオ
キサゾロンの場合は水から、ベンツチアゾロンの場合に
はメタノールから再結晶する。本発明の方法は以上のよ
うに前記原料化合物１を溶剤中で塩基及び金属セレンの
存在下に一酸化炭素と反応させるものであって、次のよ
うな利点を有する。
レン炉別後の炉液とを合わせ、溶剤を留去すれば、原料
化合物１に応じてベンツオキサゾロン又はベンツチアゾ
ロンを得る。このようにして得たベンツオキサゾロン又
はベンツチアゾロンは通常、再結晶を要しない程度に高
純度である。再結晶を要する場合には、例えばベンツオ
キサゾロンの場合は水から、ベンツチアゾロンの場合に
はメタノールから再結晶する。本発明の方法は以上のよ
うに前記原料化合物１を溶剤中で塩基及び金属セレンの
存在下に一酸化炭素と反応させるものであって、次のよ
うな利点を有する。
｛ィ）代表的にはｏーニトロフェノール、ｏ−ニトロチ
オフェノール等、原料化合物１の多くをはじめ、必要と
する原料はすべて容易に入手できる。
オフェノール等、原料化合物１の多くをはじめ、必要と
する原料はすべて容易に入手できる。
｛ｏ’好ましい場合にはほぼ定量的に高純度のベンツオ
キサゾロン及びベンツチアゾロンを得ることができ、望
ましくない副反応が実質的に起こらない。
キサゾロン及びベンツチアゾロンを得ることができ、望
ましくない副反応が実質的に起こらない。
し一 金属セレンは反応終了後、定量的に且つ容易に回
収され、更にそのままで循環再使用できる。
収され、更にそのままで循環再使用できる。
Ｑ 反応系は実質的に均一系であり、反応操作及び反応
終了後の後処理も簡単である。
終了後の後処理も簡単である。
【村 反応条件が穏和であり、反応に要する時間も短か
し、。
し、。
以下に本発明の実施例を挙げる。
実施例 １
ｏ−ニトロフェノール０．７０夕（５．仇ｈｍｏｌ）、
金属セレン粉末０．３９夕（５．仇ｈ ｍｏｌ）、水０
．４１夕（２２．８ｈ ｍｏｌ）、トリエチルアミン３
の‘（２２ｈｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０私を
窒素気流下で１００の【容量のオートクレープに仕込み
、一酸化炭素で十分に置換した後、一酸化炭素圧を５ｋ
９／地とした。
金属セレン粉末０．３９夕（５．仇ｈ ｍｏｌ）、水０
．４１夕（２２．８ｈ ｍｏｌ）、トリエチルアミン３
の‘（２２ｈｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０私を
窒素気流下で１００の【容量のオートクレープに仕込み
、一酸化炭素で十分に置換した後、一酸化炭素圧を５ｋ
９／地とした。
オートクレープ内を８０ｏｏに加温し、５時間縄梓した
後、オートクレープを室温まで冷却し、一酸化炭素を除
去した。
後、オートクレープを室温まで冷却し、一酸化炭素を除
去した。
次いで、空気中にて約２び分間反応混合物を蝿拝して、
金属セレンを析出させ、炉刻し、メタノールで洗糠した
。炉液にこの洗糠液を合わせ、溶剤を留去して、僅かに
茶褐色のリン片状のベンツオキサゾロン０．６４夕（ｏ
ーニトロフェ／ールに対する理論収率９５．０％）を得
た。このベンツオキサゾロンの純度は高速液体クロマト
グラフィーの結果、９７．７％であった。実施例 ２ ｏーニトロフェノールの代わりにｏ−ニトロチオフェノ
ール０．７８夕（５．仇ｈｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と全く同様にして淡黄色結晶のベンツチアゾロン０
．６９夕（ｏ−ニトロフェノールに対する理論収率９９
．０％）を得た。
金属セレンを析出させ、炉刻し、メタノールで洗糠した
。炉液にこの洗糠液を合わせ、溶剤を留去して、僅かに
茶褐色のリン片状のベンツオキサゾロン０．６４夕（ｏ
ーニトロフェ／ールに対する理論収率９５．０％）を得
た。このベンツオキサゾロンの純度は高速液体クロマト
グラフィーの結果、９７．７％であった。実施例 ２ ｏーニトロフェノールの代わりにｏ−ニトロチオフェノ
ール０．７８夕（５．仇ｈｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と全く同様にして淡黄色結晶のベンツチアゾロン０
．６９夕（ｏ−ニトロフェノールに対する理論収率９９
．０％）を得た。
実施例 ３
ｏーニトロフェノールの代わりに２，２′ージニトロジ
フエニルジスルフイド０．７７夕（２．８ｈｍｏｌ）を
用いた以外は実施例１と全く同様にして淡黄色結晶のベ
ンツチアゾロン０．７５夕（２，２′ージニトロジフェ
ニルジスルフィドに対する理論収率９９％）を得た。
フエニルジスルフイド０．７７夕（２．８ｈｍｏｌ）を
用いた以外は実施例１と全く同様にして淡黄色結晶のベ
ンツチアゾロン０．７５夕（２，２′ージニトロジフェ
ニルジスルフィドに対する理論収率９９％）を得た。
ｏーニトロフェノールの代わりに２，２′−ジニトロジ
フエニルジスルフイド０．７７夕（２．５ｍｍｏｌ）を
用い、且つ、金属セレン粉末０．８夕（１仇ｈｍｏｌ）
を用い、一酸化炭素圧を１０ｋ９／地とし、反応を５０
ｏｏの温度で３時間行なった以外は実施例１と全く同様
にして、ベンツチアゾロン０．６４夕（２，２′ージニ
トロジフェニルジスルフイド‘こ対する理論収率８５％
）を得た。
フエニルジスルフイド０．７７夕（２．５ｍｍｏｌ）を
用い、且つ、金属セレン粉末０．８夕（１仇ｈｍｏｌ）
を用い、一酸化炭素圧を１０ｋ９／地とし、反応を５０
ｏｏの温度で３時間行なった以外は実施例１と全く同様
にして、ベンツチアゾロン０．６４夕（２，２′ージニ
トロジフェニルジスルフイド‘こ対する理論収率８５％
）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは酸素又は硫黄を示し、ＡはＸが酸素のと
き水素を、また、Ｘが硫黄のとき水素又は−Ｓ−Ａｒ（
但し、Ａｒはアリール基を示す。 ）を示し、Ｚ＾１は水素又は置換基を示す。）で表わさ
れる化合物Iを含水溶剤中にて塩基及びセレンの存在下
で一酸化炭素と反応させて、一般式▲数式、化学式、表
等があります▼ （但し、Ｘは前記と同じであり、Ｚ＾２は前Ｚ＾１又
はＺ＾１が還元された置換基を示す。 ）で表わされる化合物IIとすることを特徴とするベンツ
オキサゾロン類及びベンツチアゾロン類及びベンツチア
ゾロン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17750880A JPS6041067B2 (ja) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | ベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17750880A JPS6041067B2 (ja) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | ベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57102876A JPS57102876A (en) | 1982-06-26 |
| JPS6041067B2 true JPS6041067B2 (ja) | 1985-09-13 |
Family
ID=16032126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17750880A Expired JPS6041067B2 (ja) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | ベンツオキサゾロン及びベンツチアゾロンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041067B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4933360B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-05-16 | 株式会社サトー知識財産研究所 | ラベル検出装置 |
-
1980
- 1980-12-16 JP JP17750880A patent/JPS6041067B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57102876A (en) | 1982-06-26 |
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