JPS591256B2 - ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農薬、医薬、さらに機能性高分子材料などの
広範な分野に用いられるジニトロジフェニルエーテルの
製造方法に関するものである。

ジニトロジフェニルエーテルの製造法として、一般的に
用いられているのは、ハロニトロベンゼンとニトロフェ
ノールのアルカリ塩を高温で反応させる方法である。し
かしながら、この反応を実施するに際しては、ニトロフ
ェノールのアルカリ金属塩とハロニトロベンゼンとの反
応性が低いために、つぎのような多くの問題点がある。
すなわち、望ましい収率でジニトロジフェニルエーテル
を得るためには、ニトロフェノールのアルカリ金属塩と
ハロニトロベンゼンとの混合物を、２００℃以上の高温
で長時間加熱する必要があり、熱消費が大きいことはも
とより、加熱方法も制限を受け、さらに高温長時間の反
応であるため、副反応が起り易く、製品の劣化、着色な
どが著しい。

また、ニトロフェノールのアルカリ金属塩は、熱に対し
て非常に不安定で、無水の状態で２００℃以上に加熱し
たり、衝撃を与えると発火もしくは爆発する性質を有し
ている。したがつて、これらのものを工業的に高温で取
扱う際には、大きな危険が伴い、工業的に置換ジフェニ
ルエーテル類を製造するうえに重大な支障をもたらして
きた。このため、ジニトロジフェニルエーテル類を低温
、短時間で収率よく得るための努力が種々行なわれてき
たが、現在までのとたろ満足すべき成果に到達していな
い。例えは、反応触媒として銅粉を用いる方法が試みら
れたが、実質的に優れた効果は得られていない、さらに
反応溶媒として極性の高いＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、などを使用することにより
反応温度をわずかながら低下させることができたが、最
適反応温度はこれら極性溶媒の沸点以上であるため加圧
下に反応を行なう必要があり、また反応温度における溶
媒の分解が著しく、実用化は困難であつた。

また、ニトロフェノールのアルカリ金属塩のうち比較的
反応性の高いカリウム塩を使用する方法、またはカリウ
ム塩以外の金属塩中にカリウム塩を共存させる方法が実
施され、反応速度を多少増大させることに成功したが、
アルカリ金属塩として一般的なナトリウム塩にくらべ製
造コストが大巾に上昇するという欠点があつた。しかし
ながら、本発明者らは、このような工業化実施上の重大
な難点を排除し、比較的低温）短時間で収率よく高品位
のジニトロジフエニルエーテルを安全に製造する方法に
ついて鋭意検討を続けた結果、ハロニトロベンゼン類を
含水有機溶媒中で亜硝酸塩およびアルカリ金属化合物の
存在下に反応させ、しかもその際極性有機溶媒をハロニ
トロベンゼン類に対し、０．２〜１５（重量）倍の範囲
で使用することにより、上記の目的を容易に達成できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。

本発明の方法によれば、在来法におけるようにハロニト
ロベンゼン類のほかにニトロフエノールのアルカリ金属
塩を使用することなく、しかも在来法にくらべ著しく低
温短時間でジニトロジフエニルエーテルを生成すること
ができる。

例えば、ｐ−ニトロクロルベンゼンとｐ−ニトロフエノ
ールナトリウム塩を使用した在来法では、２３０℃以上
でなければ実際的な収率で反応が進行しないが、ｐ−ニ
トロクロルベンゼンを原料として、本発明の方法で反応
を行なえば１５０℃以下の低温においても、在来法以上
の収率をあげることができる。さらに、副生成物も少な
く、得られた目的生成物の着色も少なく、高純度品が容
易に得られる。

しかも、工業的に本発明を実施するにあたり、熱に対し
て非常に不安定なニトロフエノールのアルカリ金属塩を
原料として使用する必要がないため、安全性の面からも
本発明の方法は優れている。本発明の方法は含水極性有
機溶媒中で容易に進行するが、有利に反応を行なうため
には、極性有機溶媒の使用量が特に重要である。すなわ
ち、極性有機溶媒は比較的高価なものが多く、多量に使
用すると経済的に不利であるばかりでなく、反応機器類
の容積効率が低下するため、装置の規模が大となり、し
かも沸点が比較的高い化合物が多いため、極性有機溶媒
の分離、蒸留、精製などに要するエネルギーの消費が増
大する。しかも、極性有機溶媒を多量に使用すると反応
物の濃度が低下し、これにともない反応速度が低下する
ため、反応時間が長くなり本発明の方法の特徴を十分発
揮することができなくなる。一方、極性有機溶媒の使用
量を著しく少なくすると反応物のうちの溶媒可溶成分の
溶解すら十分に行なわれなくなり、反応物を均一に撹拌
することも困難となるので、目的とするジニトロジフエ
ニルエーテルの収率は著しく低下する。ところが、極性
溶媒をハロニトロベンゼンに対し、０．２〜１５（重量
）倍の範囲で使用すると、上記の欠点がなく、しかも優
れた収率でジニトロジフエニルエーテルが得られること
が明らかになつた。本発明の方法に用いられるハロニト
ロベンゼン類としては、ｐ−ニトロクロルベンゼン、ｏ
−ニトロクロルベンゼン、ｍ−ニトロタロルベンゼン、
ｐ−ニトロフルオロベンゼン、ｏ−ニトロフルオロベン
ゼン、ｍ−ニトロフルオロベンゼン、ｐ−ニトロブロム
ベンゼン、ｏ−ニトロプロムベンゼ゛ン、ｍ−ニトロブ
ロムベンゼン、ｐ−ニトロヨードベンゼン、ｏ−ニトロ
ヨードベンゼン、ｍ−ニトロヨードベンゼンが含まれる
。

これらのハロニトロベンゼンは、単独または二種以上の
混合物として使用される。特に、原料が異性体混合物と
して製造され、異性体間の分離が容易でないとき、また
は、分離が容易であつても安価な原料を使用したいとき
には、異性体混合物を直接、またはある程度の分離操作
を経た段階で、反応原料として用いることができ、本発
明の方法の特徴である。本発明の方法に用いられる特に
好ましいハロニトロベンゼン類は、ニトロクロルベンゼ
ン類であり、さらにニトロクロルベンゼン類のうち、ｐ
−ニトロタロルベンゼンおよびｏ−ニトロクロルベンゼ
ンが有効に使用される。本発明の方法に使用される極性
有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホロア
ミド、スルホランなどが挙げられ、さらに、ビリジン、
キノリン、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ブチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル
類も上記極性有機溶媒中に含まれる。

これらの溶媒は単独はもとより、二種類以上を混合して
用いても良い結果が得られる。また、沸点の低い溶媒で
は、密閉容器中で）加圧下に反応させる必要があり、使
用土の制約が大である。本発明の方法に用いられる特に
好ましい極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ヘキ
サメチルホスホロアミドから選ばれる１種または２種以
上の化合物である。本発明の方法に使用される溶媒は、
水分を含んだ極性溶媒であり、乾燥溶媒を使用した反応
と、同等またはそれ以上の結果を得ることが可能である
。

反応溶媒中の水分の量には特に制限がない。しかし、溶
媒中の水分含有率か３０７０を越えるような多量の水の
存在下では、極性有機溶媒の性質が失なわれ、反応原料
であるハロニトロベンゼン類の溶解度も著しく低下する
ので反応の進行が阻害される。通常、含水率は０．５％
以上、好ましくは１％以上、３０％以下である。本発明
の方法に使用される極性有機溶媒の使用量は、溶媒の種
類、原料ハロニトロベンゼンの溶媒への溶解度などによ
り多少変動があるが、原料ハロニトロベンゼンに対し、
０．２〜１５（重量）倍の範囲であれば良い結果が得ら
れる。

本発明の方法に使用される亜硝酸塩としては、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ル
ビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム
、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸コバルトアンモニウム、
亜硝酸コバルトカリウム、亜硝酸コバルトナトリウム、
亜硝酸コバルトカリウムナトリウム、亜硝酸銀などが用
いられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として
使用される。

特に好ましい亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝
酸アンモニウムを挙げることができる〇本発明の方法に
用いられる亜硝酸塩は、無水塩はもとより、含水塩、他
の塩との複塩、有機化合物を含む結晶塩などとしても使
用することができる０また亜硝酸塩を各種有機溶媒およ
び／または水などにあらかじめ溶解させ）溶液の状態で
本発明の方法に使用してもよい。

本発明の方法に用いられる亜硝酸塩の使用量は使用する
亜硝酸の種類や、ハロニトロベンゼン、溶媒の種類など
により多少変化するが、ハロニトロベンゼン１モルにつ
き．．０．０５〜１０モルである。

さらに好ましくはハロニトロベンゼン１モルにつき、０
．１〜５モルの範囲である〇本発明の方法は、亜硝酸塩
の使用量に非常に大きく影響を受け亜硝酸塩使用量かハ
ロニトロベンゼン１モルにつき０．０５モルより少ない
場合は、反応は殆んど進行せず亜硝酸塩による反応促進
効果が殆んど認められない。

このような条件で反応を進行させるには、在来法と同様
の高温での反応を行なう必要があり、本発明の方法が有
する効果は見い出し難い。一方、ハロニトロベンゼン１
モルにつき、２０モル以上の亜硝酸ナトリウムを使用す
ると、反応は著しく速かに進行するが、生成されるジニ
トロジフエニルエーテルがさらに亜硝酸塩と反応して分
解またはさらに高分子量化が起つて目的物であるジニト
ロジフエニルエーテルの収率は著しく低下する〇本発明
の方法に用いられるアルカリ金属化合物としては、通常
知られているアルカリ金属塩がすべて含まれるが、代表
的で本反応に良好な効果をもたらす化合物を列挙すると
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）安
息香酸ナトリウム、蓚酸ジナトリウム、酢酸カリウムな
どがある。

特に好ましい結果が得られるアルカリ金属化合物として
は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムを挙げることがで
きる０これらのアルカリ金属化合物は、無水物を使用し
てもよいし、水和物や含水物を使用しても良い結果が得
られる。実際に使用する際は、粉末や微細結晶の状態で
も良いし、また水溶液として他の反応成分に加えても良
い。本発明の方法を実施する際のアルカリ金属化合物の
使用量は、使用するアルカリ金属化合物の種類や、ハロ
ニトロベンゼン、溶媒の種類、により影響を受けるが、
通常、ハロニトロベンゼン１モルにつき０．１〜２０当
量の範囲である０ただし、ここでの当量とは通常の塩基
としての当量である。

さらに好ましくは、０．２〜１０当量の範囲である〇ア
ルカリ金属化合物の量が、ハロニトロベンゼン１モルに
つき０．１当量以下では、反応は実用的な収率では進行
せず未反応のハロニトロベンゼンが大量に回収される０
したがつて、この領域での反応は、殆んど実用的価値が
ない。一方、アルカリ金属化合物が、ハロニトロベンゼ
ン１モルにつき、２０当量以上存在する場合は、反応に
直接関与しないアルカリ金属化合物が多くの場合不溶で
、反応器中に反応が終了する迄存在し、無駄であるばか
りでなく、反応液中の懸濁物および沈澱の濃度を増大し
攪拌が困難になり、当然のことながら、反応物の混合状
態が不均一になり目的生成物の収率が低下する。

したがつて、本発明の方法により、ジニトロジフエニル
エーテルを良好な収率で得るためには、アルカリ金属化
合物の使用量が、ハロニトロベンゼン１モルにつき０．
１〜２０当量の範囲にあることが好ましい。本発明の方
法を実施するに際しては、上記の各反応原料を所定量の
全量を反応前に反応器中にあらかじめ加えるのが一般的
な方法である。しかしなから、反応原料の１種または２
種以上を、少量づつ連続的に、または一定時間ごとに反
応器中に加えながら反応を進行させる方法により実施す
ることも可能である。特に、亜硝酸塩を多量に使用する
場合には、上記のいずれかの方法で亜硝酸塩を後から加
え、反応液中の亜硝酸塩濃度が過大になることを防いだ
方が、副反応を抑制できる。本発明の方法を実施する際
の反応温度は、使用するハロニトロベンゼンおよび極性
有機溶媒の種類により異なるが、通常、８０〜２００℃
の範囲、特に好ましくは１００〜１８０℃の範囲である
。８０℃以下では殆んど反応が進行せず、ハロニトロベ
ンゼンが未反応のまま回収される。

一方２００℃以上では、生成したジニトロジフエニルエ
ーテルが不安定になり分解を受けたり、さらに反応して
高分子量化合物を形成し目的とするジニトロジフエニル
エーテルの収率が極端に減少する。さらに分解生成物中
には熱的に不安定なニトロフエノール塩などが生成され
操業上の危険性も増大する。８０〜２００℃の温度範囲
内では、ハロニトロベンゼンの反応は速かに進行し、し
かも生成したジニトロジフエニルエーテルが安定であり
副生成物の量も著しく少なく良好な収率で目的物が得ら
れる。

本発明の力法を実施する際の好ましい反応時間は、反応
温度、反応原料の種類などに大きく影響されるが、通常
、０．５〜４０時間の範囲内であり、好ましくは０．５
〜１５時間の範囲である。

反応温度が比較的高いときは、ジニトロジフエニルエー
テルの分解、高分子量化などの好ましくなＧ唱１反応が
促進されるので、反応時間を短かくする方が良い結果が
得られる。本発明の方法は常圧でも加圧下でも実施する
ことができる。

本発明の方法の特徴の一つは、一般に極性有機溶媒と称
されているジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどと水と
の混合溶媒の沸点以下で、反応が容易に進行するため、
反応を必らずしも加圧下に行なう必要がないことである
。したがつて常圧の反応で容易に望ましい収率を得られ
るが、加圧下の反応においてさらに良い結果か得られる
場合がある０特に、低沸点溶媒を用いた場合、最適反応
温度で反応させるためには加圧反応が好ましい。また、
反応雰囲気に関して特に制約はないが、空気のほかに不
活性ガスまたはその他特定のガスの雰囲気中もしくは気
流中、あるいはそれらのガスの加圧下に反応を行なうこ
とができる。

不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が用い
られ、その他の特定のガスの例としては二酸化炭素、二
酸化窒素、一酸化窒素、三酸化二窒素（無水亜硝酸）、
を挙げることができるがその他各種のガスを用いること
ができる。本発明の反応様式には、特に制約はなく、回
分法のみでなく、半回分法および連続法として実施する
ことができる。

反応は無機塩を含む懸濁状態で進行するため、攪拌の効
果が大きく、通常、攪拌装置を使用するか攪拌せずに本
発明の方法を実施することも可能である。また当然のこ
とながら反応器の形状）材質、加熱方法、温度制禦方法
などにも制約はなく、反応成績、安全性、経済性の面よ
り適切なものを選定できる〇さらに、本発明の方法を実
施する際の反応器および接液部の材質についても、特に
制約はなく、ガラスをはじめ各種金属材料を使用するこ
とができる０本発明の方法により生成したジニトロジフ
エニルエーテルの分離は容易であり、比較的短時間の簡
単な操作により行なうことができる。

例えば、反応液を冷却後、多量の水を加えてジニトロジ
フエニルエーテルを完全に析出させ、これを沢別、洗浄
、乾燥させることによりジニトロジフエニルエーテルを
得ることができる。

また、使用した溶媒が比較的低沸点のものであれば、溶
媒を留去し、残渣を水などで洗浄することによつて、目
的物を回収することができる０さらに、溶媒の棟類によ
つては、反応液を室温に冷却するのみで目的とするジフ
エニルエーテルを大部分析出させることか可能な場合が
あり、これを単に沢別、洗浄、乾燥するのみで純度の高
い目的物が得られる。このような分離操作を経て得られ
たジニトロジフエニルエーテルは、通常の用途に直接使
用可能な純度を有しているが、さらに比較的簡単な精製
を行なうことによつて、非常に高純度が要求される分野
に使用可能な品位を有する製品が得られる。

本発明の方法では在来のハロニトロベンゼンとニトロフ
エノール塩を使用する方法にくらべ、主原料としてハロ
ニトロベンゼンを使用するのみでしかも在来法では、全
く反応が進行しなかつたような低温、短時間の反応条件
で目的とするジニトロジフエニルエーテルを高収率で得
ることが可能となつた。このように単一の主原料成分よ
り温和な条件でしかも高収率で得られたジニトロジフエ
ニルエーテルは在来品にくらべ不純物の種類、量が著し
く少なく、著しい着色も認められない。したがつて、本
発明で得られたジニトロジフエニルエーテルは直接また
は単純な精製操作を加えるのみで、在来法では使用が不
可能であつた高純度が要求される農薬、医薬、染料およ
び種々の機能性樹脂分野に使用され得る品質を有してお
り、これは本発明の方法の特に優れた点の一つである。
例えば、本発明の方法で得られたジニトロジフエニルエ
ーテルを還元するのみで、さらに精製操作を加えること
なく、ポリイミドフイルム向け規格を満足するジアミノ
ジフエニルエーテルか得られる。在来法より得られたジ
ニトロジフエニルエーテルを還元しても、得られたジア
ミノジフエニルエーテルは純度が著しく低いため、ポリ
イミドフイルム用には全く使用できず、蒸留、再結晶な
どの高価な精製操作を繰り返し、フイルムグレードのも
のを得ているので、本発明の方法の有する価値は大であ
る。すでに述べたように在来の高温反応では爆発性を有
するｐ−ニトロフエノールアルカリ塩の取扱いが非常に
危険で、操業上の不安が大であつたが、本発明の方法に
よる温和な条件の操業では、そのような不安が一掃され
、目的物を安全に製造することが可能となりその価値は
大きい。次に実施例により本発明の方法をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ 攪拌装置および還流冷却器付きのフラスコ中に、ｐ−ニ
トロタロルベンゼン３１．５９（０．２モル）、炭酸ナ
トリウム１０．６９（０．１モル）、亜硝酸ナトリウム
５．２９（０．０７５モル）および１０７０含水ジメチ
ルスルホキシド５５９を加え、激しく攪拌しなから反応
液温が１４『Ｃに達するまで４５分かけて加熱昇温した
。

さらに、１４０℃にて攪拌しなから６時間反応を行ない
、その後反応液を室温まで放冷した。３００ｄの水を加
えて生成した沈澱を沢別し、さらに１００ｄの水で洗浄
、乾燥し、４，４′−ジニトロジフエニルエーテルの淡
黄色固体を２４．２９（収率９３％、融点１４２〜１４
３℃）得た。

実施例 ２〜５ 実施例１のｐ−ニトロクロルベンゼンの代わりに、表−
１に示す化合物を使用したほかは、実施例１と同様に行
ない表−１に示す結果を得た。

実施例 ６〜９実施例１において、炭酸ナトリウムの代
わりに炭酸カリウムを使用し表−２に示した溶媒を表中
に示した量使用するほかは、実施例１と同様に行ない表
−２に示す結果を得た。

比較例 １，２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロニトロベンゼン類を亜硝酸塩およびアルカリ金
   属化合物の存在下に、ハロニトロベンゼンに対し０．２
   〜１５（重量）倍の範囲の含水極性有機溶媒中で反応さ
   せることを特徴とするジニトロジフェニルエーテルの製
   造方法。 ２ 極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、スルホラ
   ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメ
   チルホスホロアミドから選ばれる１種または２種以上の
   化合物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。