JPS5829305B2 - マレイミドノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマレイミドの製造法に関するものである。

詳しく述べると本発明はＮ−カルバモイルマレアミン酸
からマレイミドを製造する方法に関す※るものであって
、更に詳しくはＮ−カルバモイルマレアミン酸を減圧下
にかつ無溶媒下で９０〜１８０℃に加熱することを特徴
とするマレイミドの製造法に関するものである。

マレイミドは樹脂を始めとする各種高分子化合物の原料
として、また殺菌剤、殺虫剤、除草剤、抗酸化剤、ゴム
の硬化剤、防蝕剤等の製造原料としてその利用範囲が極
めて広い化合物であるにもかかわらず、その不安定な性
質による煩雑な製法の故、工業的に有利な製造力の確立
が未だなされていない。

従来マレイミドの製造法としては無水マレイン酸にフラ
ン又はシクロペンタジェンを反応させてディールス・ア
ルダ−付加物を生せしめ、次いでアンモニアで処理して
マレイミド付加物を製造し、これを熱分解してマレイミ
ドとして分離する方法が古くから知られているが工程が
複雑で工業的な方法とはいえない。

また米国特許第２７８８３４９号明細書にはＮ−カルバ
モイルマレアミン酸を原料としてマレイミドを製造する
方法が開示されているが、この方法は下の式（１）及び
（２）の如くＮ−カルバモイルマレアミン酸からますＮ
−カルバモイルマレイミドを製造し、Ｎ−力ルバモイル
マレイミドを単離した後、これを単に加熱するか好まし
くは塩化亜鉛を触媒として加熱してマレイミドを製造す
る方法である。

しかし、この方決は１モルのＮ−カルバモイルマレイミ
ドを製造するためには１モルの無水酢酸の様な酸無水物
が消費されるため原価高となる上に工程が複雑であり工
業的な方法とは云えない。

本発明の目的は工業的に実施可能なマレイミドの製造法
を提供することにあり、本発明者らは、Ｎ−カルバモイ
ルマレアミン酸からマレイミドを製造する方法について
研究した結果Ｎ−カルバモイルマレアミン酸を減圧下に
かつ無溶媒下で９０〜１８０℃に加熱することにより上
記の２段反応をとることなく１段でマレイミドを製造し
うろことを見出し本発明を完成した。

本発明によれば従来公知の方法の様に中間体のＮ−力＃
バモイルマレイミドを製造、単離する必要がないのでＮ
−カルバモイルマレイミド製造に関する諸工程が省略出
来、単に無水酢酸等の酸無水物が不必要であるのみなら
ず設備費、用役費、人件費等も節減できるので工業的に
極めて有利である。

本発明によればマレイミドは式（３）に示す様な反応に
よりＮ−カルバモイルマレアミン酸を無溶媒で９０〜１
８０℃に加熱することによって生成する。

原料となるＮ−カルバモイルマレアミン酸は公知の方法
、例えば無水マレイン酸と尿素との反応にまり高収率、
高純度で得られるのでマレイミドの原料として好適であ
る。

このＮ−カルバモイルマレアミン酸は重合しやすい物質
であり、温度の上昇と共に重合速度も増大するので高温
での反応は好ましくなく、１８０℃以上の温度での反応
はさげなげればならない。

又９０℃以下の温度では希望するマレイミドへの分解閉
環反応の速度が遅すぎるので好ましくない。

１２０〜１６０℃が最も好ましい反応温度である。

本発明の目的を達成するためには生成物であるマレイミ
ドを反応系外へ速やかに取り出す必要があり、その為に
は上記反応温度を維持してＮ〜カルバモイルマレアミン
酸の分解閉環反応を進めると共に反応系を０．１〜１０
Ｃ）ｍｒｎＨｇ、好ましくは１〜１０ｍｍＨｇの減圧
下に維持して生成するマレイミドを昇華、潔白せしめ該
生成物を冷却捕集しなげればならない。

冷却捕集の方法としては、一般公知の方法が採用できる
。

ここでマレイミドの捕集温度は０〜９０℃、特に２０〜
５０℃が好ましい。

この温度においてはマレイミドの生成の際に副生ずる分
解物等が不純物として混入することがなく得られるマレ
イミドの純度を高くすることができる。

もちろん反応系から潔白もしくは昇華してくる生成物を
そのまま全量冷却して捕集してもよい。

本発明によるＮ−カルバモイルマレアミン酸からのマレ
イミドの生成機構は明らかでないが本発明者らの研究に
よると実施例に示すごとく、例えば１２０℃、５ｍｍＨ
ｇの反応条件でＮ−カルバモイルマレアミン酸を処理す
ると３６モル％の収率でマレイミドが得られたのにＮ〜
カルバモイルマレイミドを同条件で処理しても僅か１．
２モル％の収率でしかマレイミドが得られなかったこと
や上記Ｎ−カルバモイルマレアミン酸からマレイミドへ
の反応途中での分析に於てはＮ−カルバモイルマレイミ
ドの存在が確認されなかったこと等から考えて本発明の
反応は、米国特許第２７８８３４９号発明で示されるよ
うな中間体のＮ−カルバモイルマレイミドを経由してい
ないものとみられる。

このことは上記引例の発明がＮ−カルバモイルマレアミ
ン酸からＮ−カルバモイルマレイミドヲ製造するために
は無水酢酸の様な酸無水物の存在を必須条件としている
ことからも十分に推定されるであろう。

本発明の実施に当っては減圧下での昇温速度及び加熱す
る際に伝熱が均一である様留意すると更に良好な結果が
得られる。

反応器の形式の選択も上記理由から重要であり、例えば
攪拌状態の良い反応Ｗやロータリーバキュームエバポレ
ーターの如（伝熱が均一に行なわれる反応器を選択する
のが好ましい。

以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

参考例 無水マレイン酸５００２、尿素３００Ｐ及び溶媒として
氷酢酸１５０１’を３１三ロフラスコに仕込み攪拌しな
がら５５℃で１２時間反応した。

反応終了後反応混合物を冷却し固体をｐ別、少量の氷酢
酸で洗浄後減圧乾燥した。

この様にして得られた生成物は酸価３５４９、融点１５
７〜１５８℃を示し高純度のＮ−カルバモイルマレアミ
ン酸であった。

なお上記１別母液を循環使用する事によりＮ−カルバモ
イルマレアミン酸は高収率で得ることができた。

実施例 １ 参考例で得たＮ−カルバモイルマレアミン酸４．７０？
をガラス製空冷捕集管をつげた回転式反応器（バキュー
ムエバポレーターＶ：東京理化器械製）に入れ５ｍｍＨ
ｇの減圧下で油浴により１２０℃に加熱して３時間保持
した。

この間に白色生成物１．０８Ｐが空冷捕集管で捕集され
た。

得られた白色生成物は以下の分析の結果マレイミドであ
ると確認された。

融点８９〜９０℃、元素分析；Ｎ９１４３７％、赤外線
吸収スペクトルがマレイミドのスペクトルと完全に一致
。

なお出発原料に対するマレイミドの収率は３６．０モル
％であった。

実施例 ２ 処理温度を１３０℃、反応時間を２時間にした以外は実
施例１と同様の操作を行ない３８．７モル％の収率でマ
レイミドを得た。

比較例 Ｎ−カルバモイルマレアミン酸４．７０Ｐを実施例１と
同じ回転式反応器に入れ常圧で１３０℃で２時間処理し
た後５ｍｍＨｇの減圧で生成物を溜置しようとしたが、
マレイミドは、わずか１５モル％しか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−力ルバモイルマレアミン酸を無溶媒かつ減圧下
   ９０〜１８０℃の温度で加熱して分解閉環反応に供しマ
   レイミドを生成せしめることを特徴とするマレイミドの
   製造法。