JPH02279663A

JPH02279663A - 工業的に用いられるクネベナゲル合成における改良方法

Info

Publication number: JPH02279663A
Application number: JP2064467A
Authority: JP
Inventors: Manfred Dr Kaufhold; マンフレート・カウフホルト; Josef Metz; ヨーゼフ・メッツ
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1989-03-18
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1990-11-15
Also published as: ATE82255T1; DE59000442D1; DE3908998A1; US5008429A; EP0388587A1; EP0388587B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シアン酢酸と例えば、シクロヘキサノンおよ
びシクロドデカノンようなケトンとの縮合の際の工業的
に使用されたクネベナゲル合成における改良方法に関す
る。

このタネブナゲル合成は、ずっと以前から文献から知ら
れている。−数的な要約は、ホウベン・ワイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ　Ｗｅｙｌ）第８巻第４５０頁に記載されている
。そこでは特に有利な操作方法として、アンモニア、第
一および第二アミンのような弱塩基を使用することが提
案されている。その場合、まず生成した付加生成物の脱
カルボキシル化が塩基性触媒によって促進されることが
立証される。

そこでは、少量の酢酸アンモニウムが触媒として使用さ
れるシクロヘキサノンとシアン酢酸とのこの反応が例と
して記載されている。この反応は。

二段階で行われる。第一段階の反応生成物は１次に、そ
の際激しい二酸化炭素の分解が起るので。

慎重に蒸留されなければならない。

参人−′ オーガニック・シンセシス・コレクシラン（Ｏｒｇ、　
５ｙｎｔｈ、　Ｃｏ１１．）第■巻第２３４−２３６頁
に、少にそして正確に記載されている。この場合におい
ても蒸留の前またはその際の脱カルボキシル化が起り、
しかも「極めて急速に」起るといわれる。

この強いガスの発生は、なる程実験室的掻作の場合には
問題はないが、そのことは工業的の使用を禁止せしめる
。何故ならば、このガスの発生は。

局部的な過圧による装置の危険な破壊へと導くことがあ
る。この圧力の衝撃は、なる程高圧装置内で行うことが
できるが１　このことは著しく高い費用を意味する。

クネベナゲル合成を工業的に実施するためのすべての公
知の方法は、それらがあまりにも異様にしかもあまりに
も不規則に進行し、そしてそれ故安全の理由から高い技
術的費用を要するという欠点を有する。廃ガス量が制御
されそして廃ガスが均一な流れとして大きな遅延なしに
、すなわちシアン酢酸およびケトンを一緒にした後にて
きうる限り速かに得られるような方法が望まれるならば
。

オルガニクム、第１２版、　１９７３年第５０８頁（Ｏ
ｒｇａｎｉｋｕｓ＋　１２゜Ａｕｆｌ、　ＶＨＢ　Ｄｅ
ｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓ
ｃｈａｆｔｅｎ＋　Ｂｅｒｌｌｎ＋　１９７３＋　３．
５０８）によれば、溶媒としてより多量に例えばピリジ
ンのようなアミンを、更にピペリジンの添加の下に使用
することによって、縮合生成物の脱カルボキシルタテ化は、クネ；去曇九ニゲルの変法に従って１段階的に達
成される。これらのアミンを多量に使用することにより
２反応生成物の処理が著しく費用の嵩むものとなり、し
かも廃棄物処理の問題が生ずる。縮合生成物の急速な脱
カルボキシル化が塩基性溶媒を用いずに可能であるなら
ば１それは一つの大きな技術的利点であろう。いずれに
しても。

僅少な技術的経費で安全面での危険なしにクネベナゲル
合成が工業的に実施されうるような方法に多大の興味が
ある。

従って９本発明の解決すべき課題は、クネベナゲル合成
を１段階で廃棄物処理の問題なしに、また安全面での危
険なしに脱カルボキシル化を実施しうる方法を見出すこ
とであった。

従って１本発明の対象は、シアン酢酸をケトン少−ゲル
合成における改良方法において、ケトン１６０℃におい
て均一に添加し、その際、１１節された廃ガス流が生ず
ることを特徴とする上記工業的に用いられるクネベナゲ
ル合成の改良方法である。

本発明者らは、驚くべきことには９例えばシクロドデカ
ンおよびシアン酢酸の縮合生成物の脱カルボキシル化は
、酸性溶媒中においても、酢酸の存在下に行われうろこ
と、そして酢酸を比較的多量に使用した場合には、廃ガ
スの発生が均一になり２制御されそして使用生成物の合
体後に直ちに開始することを見出した。このような効果
は、予想外のことであった。何故ならば、前述の如（。

脱カルボキシル化２のためには、塩基性化合物の便用が
推奨されるからである。前記のオクガニクムの論文にお
いては、少量の酢酸もまた添加しうるが、これらの少量
は、塩形成および／または触媒の安定化にのみ役立ち得
ることが述べられている。

オルガニクムによって推奨されたケトン１モル当り０．
２モルという酢酸の量では２本発明による効果は、達成
されない、この酢酸量は、烏かに多くなければならず、
しかもケトン１モル当り約１ないし１０モル、好ましく
は工ないし５モル、特に好ましくは１．１　：　１であ
る０本発明による方法におりては、水を排出させるため
の共沸溶剤の使用は８行わなくともよい。

好ましくは、固体のシアン酢酸を酢酸中に約１：１の重
量比で溶解し、その結果、好ましいケトン対酢酸のモル
比は、　１゜３：１となる。この室温において液状の溶
液を廃ガスを計量しながら予め装入されたケトンおよび
触媒に配量される。この溶液の調製は、大きな利点であ
る。何となれば。

シアン酢酸は、より高い温度においては分解するからで
ある。それを溶融物として使用しようとした場合には、
なんらかの技術的な欠陥のゆえにシアン酢酸が装置のあ
る個所で過熱されたときに容易に爆発することがある。

反応温度は、１００ないし１６０℃の範囲内において酢
酸中シアン酢酸の溶液の添加の際に廃ガスがであり、そ
してシクロヘキサノンの場合約１００ないし１２０℃で
ある。高過ぎる温度の場合、シアン酢酸の分解の結果、
収量の損失をもたらす。

その他の点では２本発明による方法においてはクネベナ
ゲル合成にとって典型的な規定が当てはまる。ケトンに
ついては、脂肪族、環状脂肪族。

例えばシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロド
デカノン、オクタノン−３，オクタノン−２゜ヘプタノ
ン−２その他並びにアルキル−アリール−ケトン、例え
ばアセトフェノン、ベンゾフェノンその他が使用される
。

以下の例は９本発明による方法を更に詳細に説明するも
のである。

此ｍ攪拌機、温度計６滴下漏斗および上に重ねられた水分離
器と接続されたガスメートルを装備された還流冷却器と
を有する蒸留カラムを備えた四つ首フラスコからなるガ
ラス製装置を使用する。

下記のものを使用するニジクロドデカノン　　　　９１０ｇ　（・５モル）トル
エン　　　　　　　３００ｇ酢酸アンモニウム　　　　　２０ｇ（・０．２５９モル
）この混合物を攪拌下に１３２℃に加熱し、そしてまず
。

シアン酢酸　　　　　　　３８９ｇ　（８４，３モル）
および酢酸　　　　　　　　　　　６０．１ｇ（８１，０モル
）全−括した溶液５０−のみを滴加し、その際酢酸−水
の混合物を蒸留する。

半時間内に得られた廃ガスの量をガスメーターにより読
みとる（第１表中の第６ＷＡ参照）。第５欄には、使用
量から算出された。自然的反応の際に発生しうるであろ
う廃ガスの量が記載されている。第７欄は、廃ガス量の
合計′を示す、第５４！ｌｌｌおよび第７欄の数値の差
が小さければ小さい程、ますます突発的な圧力上昇の危
険もまた少ない。その差は、最初９例えば１時間および
２時間後では極めて大きいが、後には１例えば、８時間
および１０時間後では多少小さい０反応混合物を冷却し
そして再び加熱する場合（このことは技術的にしばしば
必要なことであるが）に発生する廃ガス量は。

２時間後において見られるように、正に劇的である。こ
の場合に測定された廃ガス量は、大規模の工業的装置に
おいては突発的な圧力上昇に、すなわち爆発へと導く。

１６時間後に反応は、終了する０反応流出物は１　、３
３８ｇである。ガスクロマトグラフ分析によれば。

反応生成物は、シクロドデカノン２７．８％およびシク
ロドデセニルアセトニトリル６９．０％を含有する。

このことから５９．１％のケトンの転化率が算出される
。ニトリルの収量は、転化したケトンに関して８９．９
％である。

比較例１において記載された装置を使用しそして下記の
ものを用いる：上記混合物を攪拌下に１４０℃に加熱し、そしてまず。

シアン酢酸　　　　　　３８９ｇ　（＝４．３モル）お
よび酢酸　　　　　　　　　３８９ｇ　（・６．４８モ
ル）を−括した溶液５０Ｍ１を滴加し、その際酢酸−水
混合物を留去する。

第２表は９反応の経過および廃ガスの発生量を示す、第
５欄における供給量から計算された廃ガス量の数値は実
測された廃ガス量の合計である第６欄の数値に比較して
、驚異的に少ない偏倚しか示さない、操作を停止しそし
て再び開始した後においてさえ、８時間後の数値に見ら
れるように。

以前と類似の廃ガス量に再び調整される。廃ガス量は、
互いに極めて類似しており、すなわち工業的な実施にと
って極めて重要なことである。

１６時間後に反応は終了する。反応流出物は。

１．１９３ｇである。ガスクロマトグラフ分析によれば
。

反応生成物は、シクロドデカノン２９．６％およびシク
ロドデセニルアセトニトリル４９．４％を含有する。

このことから６１゜２％のケトンの転化率および転化し
たケトンに関して９３．８％のニトリルの収量が算出さ
れる。

止較斑」比較例１において記載された装置を使用しそして下記の
ものを用いるニジクロへキサノン　　　　　４９０ｇ　（−５，０モル
）酢酸アンモニウム　　　　　　２０ｇ（・０．２５９
モル）上記混合物を攪拌下に１２０℃に加熱し、そして
下記のもの、すなわち。

シアン酢酸　　　　　　３７０ｇ　（・４．３モル）お
よび酢酸　　　　　　　　　　６０．１ｇ（−１，０モ
ル）よりなる溶液それぞれ３〇−宛を後記の表に記載さ
れているように添加する。

第３表は、上記の各側と同様に反応の経過および廃ガス
の発生量を示す；３時間後に激しい廃ガスの発生があり、それは従前の廃
ガス量の２倍の大きさであることが明らかに認められる
。この問題は、工業的な利用を不可能にすることである
。

ガスクロマトグラフ分析により測定された反応生成物中
の含量から計算されたシクロへキセニルアセトニトリル
の収量は、約８６％である。

■」比較例１において記載された装置を利用しそして下記の
ものを使用するニジクロヘキサン　　　　　　５０ｇ上記混合物を攪拌下に１００℃に加熱し、そして後記の
表に記載されているように、下記のもの。

すなわち。

シアン酢酸　　　　　　３８９ｇ　（・４゜５モル）お
よび酢酸　　　　　　　　　３８９ｇ　（・６．４８モ
ル）よりなる溶液それぞれ５０１Ｒ１宛を後記の表に記
載されているように添加する。

その後の操作は９例１において記載されているように行
われる。その結果は、第４表に示されている。

１００℃の低い底部温度において留出物を得るために１
表中に記載されているようにシクロヘキサンが添加され
た。第４表に示されているように。

均一に調節しうる廃ガスが発生することが示されている
。

シクロへキセニルアセトニトリルの収量は、約９１％で
ある。

■」比較例１において記載された装置を利用し、そして例２
　（ケトン、シクロヘキサノン）に記載された生成物を
使用するが、ただし酢酸６．４８モルの代りに、酢酸２
５．０モルを使用する点が異なる。

均一に調整されうる廃ガス流が生ずる。シクロヘキセニ
ルアセトニトリルの収量は、約８３％である。

氾比較例１において記載された装置を利用しそして下記の
ものを使用する：アセトフェノン　　　　　　６００ｇ　（・５．０モル
）酢酸アンモニウム　　　　　　２０ｇ　（＝０．２５
９モル）シクロヘキサン　　　　　　５０ｇ上記の混合物を攪拌下に１２０℃に加熱し、そして例１
に示されているように、下記のもの、すなわち。

シアン酢酸　　　　　　３８９ｇ　（＝４゜５モル）お
よび酢酸　　　　　　　　　３８９ｇ　（−６，４８モ
ル）よりなる混合物を少量宛添加する。均一に調整され
うるガス流が発生する。ガス流が弱った時に。

温度を１３０℃に、そして後に１４０℃上昇せしめる。

１７時間後に反応は終了する。

蒸留による処理により、３−メチルケイ皮酸ニトリルを
７５％の収量で得られる。

■」比較例１において記載された装置を利用し、そして下記
のものを使用する：オクタノン−３６４０ｇ　（・５．０モル）酸９アンモ
ニウム　　　　　　２０ｇ（・０．２５９モル）シクロ
ヘキサン　　　　　　　５０ｇ上記混合物を攪拌下に１３０℃に加熱し、そして例１に
おいて示されたように、下記のもの、すなわち。

シアン酢酸　　　　　　３８９ｇ　（冨４．５モル）お
よび酢酸　　　　　　　　　３８９ｇ　（・６．４８モ
ル）よりなる混合物を少量宛添加する。均一に調整され
うるガス流が発生する。ガス流が弱まった時に。

温度を１４０℃上昇せしめる。２０時間後に９反応は終
了する。

蒸留による処理により、二重結合異性体との混合物とし
てβ−エチル／β−アミ・ルーアクリルニトリルが７１
％の収量で得られる。

■」比較例１において記載された装置を利用し、そして例２
　（ケトン、シクロヘキサノン）に記載された生成物を
使用するが、ただし酢酸アンモニウム０．２５９モルの
代りにピペリジン０．３モルを使用する点が異なる。操
作は１例１において記載されたように行われる。

均一に調整されうる廃ガス流が生ずる。シクロヘキセニ
ルアセトニトリルの収量は、約８６％である。

（比較例１）ｉ　　　主　　　↓ 底部温度　　供給量 ’Ｃｍｌ／２ｈ工廃ガス１１／２ｈ１５．１３０．２４５．３４５．３４５．３４５．３５４．５５４．５５４．５６３．６６３．６７２．６７２．６７２．６７２．６０．８３．２７．８１５．５１８．５３８．０４１．０４４．６４５．１４９．３５２．１５２．２５５．７５９．９６０．１（比較例１）−（続き）− 底部温度　　供給量 ’ｅ　　ｍｌ／２ｈｔｏ　　　３７０８１．７８１．７９０．８９０．８９０．８９０．８９９．９９９．９１０９．０１１２．０１１２．０１１２．０１１２．０１１２．０１１２．０１１２．０６４．１６６．１６８．９７２．５７４．２７４．６７６．１７８．１７９．２８０．１８１．０８１．６８２．４８３．１８３．８８４．４第１表槽上時間（比較例１）−（続き）− １主　　　生底部温度　　供給量 ℃ａｇｌ／２ｈ１１２．０１１２．０１１２．０工廃ガス１２ｈＯ，５０，３０，２８４，９８５，１８５，３第２表（例１）（続き）槽上　ｉ　ユ　↓ 時間　底部温度　　供給量ｈ　　　’Ｃｍｌ／２ｈ開始　　１３２　　　　　　５５０１／２　　１４０　　　　　　５り０！／２　　　　　　　　　　５５０１／２　　　　　　　　　　５５０１／２　　　　　　　　　　５５０１／２　　　　　　　　　　６００１／２　　　　　　　２０　　６７０１／２８１．１８１．１８１．１８１．１８１．１８１．１８１．１８１．１８１．１８８．４８８．４９５．８９８．７９８．７９８．７９８．７亙廃ガス１１／２ｈ６８．９６８．９６９．２７０．２７１．３７２．３７３．３７４．２７４．６７５．５７６．０７７．０７８．２７９．４８０．６８１．７エ１、Ｏ（例１）ｉユ土底部温度　　供給量 ’ｅ　　−１／２ｈ工廃ガス１１２ｈ７．４１４．７２２．１９ｏ５３６．８４４．２５１．６５９．０６６．３６６．３６６．３７３．７７３．７７３．７８１．１６．３１４．０２１．６２９．６３６．８４３．９５１．３５６．１５８．８６２．０６４．０６５．２６６．２６７．３６７．９第２表槽上時間１／２（例１）（Ｍき）ｉ主± 底部温度　　供給量 ℃ａ＆１／２ｈ９８．７９８．７廃ガスＡ　１／２ｈ８３．０８４．０第３表（比較例２）時間　底部温度　　供給量 ℃　　　ｄ／ｈ開始　　１２０１／２　　　　　　　３０　　３０１＃３０６０１／２　　　　　　　３０　　９０１／２　　　＃３０１５０１／２　　　　　　　−　１８０開始　　“　　　　−１８０４〃３０２１０１／２　　　＃３０２４０５　　　　＃３０２７０１／２　　　　　　　３０　３００１／２　　１１６　　　３０　３３０１／２　　　　　　　３０　３６０廃ガス８．６１７．２２５．６３４．３４２．９５１．５５１．５５１．５６０．１６８．７７７．３８５．３８５．３９４．４９４．４１０３．０７．１１４．５２２．７３１．０３９．０５７．４５８．０５８．０６４．５７１．０７８．３８４．５８６．１９１．２９２．４９６．２１　１２ｈ第３表（比較例２）（続き）時間　底部温度　　供給量 ’Ｃｄ／ｈ１／２　　１１２９　　　〃ｌ／２〃１０３．０１０３．０１０３．０１０３．０廃ガス９８．５９９．１９９．２９９．２本発明は、特許請求の範囲に記載された方法を発明の要
旨とするものであるが、その実施の態様として下記の事
項をも包含する。

１、ケトン１モル当り好ましくは１〜５モルの酢酸を使
用する請求項１に記載の方法。

２、ケトン（モル当り特に好ましくは１．３モルの酢酸
を使用する請求項１に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

１、シアン酢酸をケトンと１段階においてそれに対して
通例の触媒を用いて反応せしめる、工業的に用いられる
クネベナゲル合成における改良方法において、ケトン１
モル当たり酢酸１〜１０モルを使用し、そしてこのもの
をシアン酢酸と一緒に溶液としてケトンに１００〜１６
０℃において均一に添加し、その際、調節された廃ガス
流が生ずるようにすることを特徴とする上記工業的に用
いられるクネベナゲル合成の改良方法。