JPS61229852A - １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 - Google Patents
１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法Info
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- JPS61229852A JPS61229852A JP7071885A JP7071885A JPS61229852A JP S61229852 A JPS61229852 A JP S61229852A JP 7071885 A JP7071885 A JP 7071885A JP 7071885 A JP7071885 A JP 7071885A JP S61229852 A JPS61229852 A JP S61229852A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、農薬特に新しいタイプの水田用除草剤の有効
成分の中間体として有用な１−メチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの新規製造法並びに１−メチル−５−ヒドロ
キシピラゾールの中間体である文献未載の 次式 ： Ｏ）（、！ ＭＭＦ３０［（、Ｏ鳥ｃｏｏ
ａ（Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシア
ルコキシ基で置換さｎてもよいアルキル基を表し、その
一部もしくは全体が環を形成していてもよい。） で表されるヒドラゾ／誘導体及び 次式 ： Ｈ，ＭＭＨＣＨ，Ｃ８，０ＯＯＲ’（ダは
、水酸基、アルコキシ基モしくはアルコキシアルコキシ
基で置換されてもよいアルキル基を表し、その一部もし
くは全体が環を形成していてもよい。） １萼＃＃；＝ で表されるヒドラジン誘導体の製造法に関するものであ
る。
成分の中間体として有用な１−メチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの新規製造法並びに１−メチル−５−ヒドロ
キシピラゾールの中間体である文献未載の 次式 ： Ｏ）（、！ ＭＭＦ３０［（、Ｏ鳥ｃｏｏ
ａ（Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシア
ルコキシ基で置換さｎてもよいアルキル基を表し、その
一部もしくは全体が環を形成していてもよい。） で表されるヒドラゾ／誘導体及び 次式 ： Ｈ，ＭＭＨＣＨ，Ｃ８，０ＯＯＲ’（ダは
、水酸基、アルコキシ基モしくはアルコキシアルコキシ
基で置換されてもよいアルキル基を表し、その一部もし
くは全体が環を形成していてもよい。） １萼＃＃；＝ で表されるヒドラジン誘導体の製造法に関するものであ
る。
従来の技術
従来、１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造法
としては２例えば下記の０反応式で示されるような方法
が知らｎている。
としては２例えば下記の０反応式で示されるような方法
が知らｎている。
ＯＦＩ。
上記方法は下記文献参照。
まず、（１）の方法では、水加ヒドラジンとアクリロニ
トリルとの付加反応によりβ−シアノエチルヒドラジン
を生成させる。
トリルとの付加反応によりβ−シアノエチルヒドラジン
を生成させる。
次に（２）の方法では、この反応混合物を濃縮脱水後、
エタノールを溶媒とした６当量の硫酸中に加え環化反応
させて３−イミノピラゾリジン硫酸塩を生成させる。
エタノールを溶媒とした６当量の硫酸中に加え環化反応
させて３−イミノピラゾリジン硫酸塩を生成させる。
次に（３）の方法において、この５−イミノピラゾリジ
ン硫酸塩ｔ−濾過により単離して、さらに水溶媒中で加
水分解し ５−ピラゾリドンを得ている。
ン硫酸塩ｔ−濾過により単離して、さらに水溶媒中で加
水分解し ５−ピラゾリドンを得ている。
次に（４）の方法において、５−ピラゾリドンをベンゾ
イル化により１位のイミノ基を保護した後。
イル化により１位のイミノ基を保護した後。
メチル化し、１−ベンシイ、ルー２−メチル−３−ピラ
ゾリドンを得る。
ゾリドンを得る。
さらに１−ベンゾイル−２−メチル−３−ビラゾリド／
を塩化鋼の存在下塩酸水溶液中で酸素酸化し目的とする
１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールを製造する方法
である“。
を塩化鋼の存在下塩酸水溶液中で酸素酸化し目的とする
１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールを製造する方法
である“。
発明が解決しようとする問題
前記の従来法では、実用上２次のような種々の問題点が
ある。
ある。
まず、前記（２）の方法におけるβ−シアノエチルヒド
ラジンの環化反応において、■多量のｍａを用いるので
残余硫酸の後処理が煩雑になること。■エタノールへ溶
解させた硫酸中へのβ−シアノエチルヒドラジンの添加
は一挙に行い。
ラジンの環化反応において、■多量のｍａを用いるので
残余硫酸の後処理が煩雑になること。■エタノールへ溶
解させた硫酸中へのβ−シアノエチルヒドラジンの添加
は一挙に行い。
まもなく激しい発熱を伴って反応は進行し均一溶液から
大量の結晶が瞬時に析出し１機械攪拌も停止する程であ
り、溶媒のエタノールが激しく環流するなど操作上、非
常に煩雑であること。
大量の結晶が瞬時に析出し１機械攪拌も停止する程であ
り、溶媒のエタノールが激しく環流するなど操作上、非
常に煩雑であること。
■この反応後、濾過により５−イミノピラゾリジン硫酸
塩を硫酸のエタノール溶液から分離するものであるが、
濾過性が悪く極めて長時間を要すること。このように前
記（２）および（３）の方法を実施する場曾には、操作
工種々の困難性がある。 また前記（４）の方法におい
ては、■皮膚浸透性のジメチル硫酸を用いること。■メ
チル化反応において副生物の生成があり、収率の低下。
塩を硫酸のエタノール溶液から分離するものであるが、
濾過性が悪く極めて長時間を要すること。このように前
記（２）および（３）の方法を実施する場曾には、操作
工種々の困難性がある。 また前記（４）の方法におい
ては、■皮膚浸透性のジメチル硫酸を用いること。■メ
チル化反応において副生物の生成があり、収率の低下。
精製方法の困難なこと。
さらに前記（５）の方法においては、■実用上有害な塩
化鋼を用いること。■副生ずる安息香酸の除去がむずか
しい。 こと等の工業的製造法としては極めて多岐にわ
念る問題点を抱えている。
化鋼を用いること。■副生ずる安息香酸の除去がむずか
しい。 こと等の工業的製造法としては極めて多岐にわ
念る問題点を抱えている。
問題点を解決するための 段
本発明は、前記の従来法の種々の問題点を解決するもの
であり、目的の１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール
の製造法について攬々検討の結果２次の反応式で示す各
製造工程を経由する全く新規な方法が最良であることを
見出し。
であり、目的の１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール
の製造法について攬々検討の結果２次の反応式で示す各
製造工程を経由する全く新規な方法が最良であることを
見出し。
不発明を完成した。
ＯＨ，−ｃｓｃｏｏｕ
Ｈ，Ｎ８日ＯＨ，（Ｈ，Ｃ００Ｅｔ
Ｏｆ（、−ＮＮＨ（：！Ｈ，（Ｈ，０ＯＯＲ０Ｈ。
ＩＥ＋は、 水酸Ｍ、アルコキシ基もしくはアルコキシ
アルコキシ基で置換されてもよいアルキル基を表し、そ
の一部もしくは全体が環を形成していてもよい。） ここでＲの具体例を挙げｎば以下の通りである。
アルコキシ基で置換されてもよいアルキル基を表し、そ
の一部もしくは全体が環を形成していてもよい。） ここでＲの具体例を挙げｎば以下の通りである。
例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イ
ングロビル基、ノルマルブチル基、セカンダリ−ブチル
基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ノルマルア
ミル基、イソアミル基、ターシャリ−アミル基、ノルマ
ルヘキシル基、シクａヘキシル基、２−エチルヘキシル
基。
ングロビル基、ノルマルブチル基、セカンダリ−ブチル
基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ノルマルア
ミル基、イソアミル基、ターシャリ−アミル基、ノルマ
ルヘキシル基、シクａヘキシル基、２−エチルヘキシル
基。
ノルマルオクチル基、イソノニル基、ノルマルデフル基
、ノルマルドデシル基、ツルマルトリゾクル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒトａ ＊シクロ ヒル基、テ
トラヒトミフルフリル基。
、ノルマルドデシル基、ツルマルトリゾクル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒトａ ＊シクロ ヒル基、テ
トラヒトミフルフリル基。
ステアリル基、２−メトキシエチル基、エトキシエトキ
シエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチ
ル基等が挙げらｎる。
シエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチ
ル基等が挙げらｎる。
なお、こｎら以外のＨについても収率は低くなるものの
本反応は可能である。
本反応は可能である。
上記製造工程においてまず、アクリル酸誘導体〔■〕と
水加ヒドラジンとの付加反応によってヒドラジｙｌｌｊ
導体〔■〕が得られる。このヒドラジ／誘導体ｌ〕にホ
ルムアルデヒドを反応させるとヒドラゾ／誘導体〔■〕
が得らｎる。さらに。
水加ヒドラジンとの付加反応によってヒドラジｙｌｌｊ
導体〔■〕が得られる。このヒドラジ／誘導体ｌ〕にホ
ルムアルデヒドを反応させるとヒドラゾ／誘導体〔■〕
が得らｎる。さらに。
このヒドラゾン誘導体を塩基を用いて閉環させた後、＃
！で中和することにより目的とする１−メチル−５−ヒ
ドロキシピラゾールが高収率で得られる。
！で中和することにより目的とする１−メチル−５−ヒ
ドロキシピラゾールが高収率で得られる。
本発明の方法は、従来法に比べ短い工程でありながら収
率も高く１反応条件も温和で操作性の点でもはるかに＆
ｎており、実用性の高い方法である。
率も高く１反応条件も温和で操作性の点でもはるかに＆
ｎており、実用性の高い方法である。
ヒドラジ／誘導体〔刊〕については、Ｒが水素。
メチル、エチル迄は文献既知であるが、それ以外の化分
物については未知である。さらにヒドラゾン誘導体〔「
〕に至っては全く知られておらず２本発明者らはこれら
を特別の方法で会成単離すること（成功した。
物については未知である。さらにヒドラゾン誘導体〔「
〕に至っては全く知られておらず２本発明者らはこれら
を特別の方法で会成単離すること（成功した。
次に不発明について、更に具体的に説明する。
まず、原料であるアクリル酸誘導体としては。
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル。
アクリル（責ノルマルプロピル、アクリル酸イソプａピ
ル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸セカンダリ
−ブチル、アクリ・ル酸イソブチル、アクリル改ターシ
ャリーブチル、アクリル酸ノルマルアミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸ターシャリ−アミル、アクリル
酸ノルマルヘキシル、アクリル酸シクαヘキシル、アク
リル！！２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルマルオク
チル、アクリル散イソノニル、アクリル酸ノルマルデシ
ル、アクリル酸ノルマルドテシル、アクリル酸ノルマル
トリデシル、アクリル酸２−とドクキシエチル、アクリ
ルｌ！！２−とドａキシプａビル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−メトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル
、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエト
キシエチル等が挙げらｎる。
ル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸セカンダリ
−ブチル、アクリ・ル酸イソブチル、アクリル改ターシ
ャリーブチル、アクリル酸ノルマルアミル、アクリル酸
イソアミル、アクリル酸ターシャリ−アミル、アクリル
酸ノルマルヘキシル、アクリル酸シクαヘキシル、アク
リル！！２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルマルオク
チル、アクリル散イソノニル、アクリル酸ノルマルデシ
ル、アクリル酸ノルマルドテシル、アクリル酸ノルマル
トリデシル、アクリル酸２−とドクキシエチル、アクリ
ルｌ！！２−とドａキシプａビル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２
−メトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル
、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシエト
キシエチル等が挙げらｎる。
こｎらの中で特に好結果を与えるものとしては。
アクリル酸セカ７ダリープチル、アクジル酸イソプａビ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリ−ブ
チル、アクリル酸ターシャリ−アミル、アクリル酸シク
ロヘキシル等が挙げらｎる。一方、ヒドラジンは、無水
ヒドラジン。
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリ−ブ
チル、アクリル酸ターシャリ−アミル、アクリル酸シク
ロヘキシル等が挙げらｎる。一方、ヒドラジンは、無水
ヒドラジン。
水加ヒドラジン、ヒドラジン無機塩が挙げられるが、特
には水加ヒドラジンが好ましく、その濃度は任意に選択
でき２通常市販されている５０Ｘ、８０Ｘ、１００Ｘ品
のいずｎも同様に使用することができる。
には水加ヒドラジンが好ましく、その濃度は任意に選択
でき２通常市販されている５０Ｘ、８０Ｘ、１００Ｘ品
のいずｎも同様に使用することができる。
第１工程は、原料であるアクリルａ誘導体間を水加ヒド
ラジンに添加攪拌させるだけで、目的とするヒドラジン
誘導体〔厘〕が得られるが。
ラジンに添加攪拌させるだけで、目的とするヒドラジン
誘導体〔厘〕が得られるが。
まず１両者の仕込モル比が１の場会、目的生成物〔岨の
他に、ヒドラジ７１モルに対し、アクリル酸誘導体（Ｉ
ＶＩが２モル付加した生成物が副生ずる。この副生物を
抑制する方法として、一つにアクリル酸誘導体［１に対
する水加ヒドラジンのモル比を１以上に上げることによ
って可能である。ここで、過剰の水加ヒドラジンは回収
再使用さｎる。実用的には、アクリル酸誘導体〔■〕１
モルに対し水加ヒドラジンが１．２〜５モルが好ましい
。また、前記の副生物を抑制する方法としては、溶媒を
用いることも効果的である。使用し得る溶媒としては、
直接反応に関与する溶媒以外は種々の溶媒類が挙げられ
るが。
他に、ヒドラジ７１モルに対し、アクリル酸誘導体（Ｉ
ＶＩが２モル付加した生成物が副生ずる。この副生物を
抑制する方法として、一つにアクリル酸誘導体［１に対
する水加ヒドラジンのモル比を１以上に上げることによ
って可能である。ここで、過剰の水加ヒドラジンは回収
再使用さｎる。実用的には、アクリル酸誘導体〔■〕１
モルに対し水加ヒドラジンが１．２〜５モルが好ましい
。また、前記の副生物を抑制する方法としては、溶媒を
用いることも効果的である。使用し得る溶媒としては、
直接反応に関与する溶媒以外は種々の溶媒類が挙げられ
るが。
より好ましくは原料であるアクリル酸誘導体［Ｍ］と水
加ヒドラジン及び目的生成物［［１１］が均一に溶解す
る溶媒類が良い。具体的には１例えばメタノール、エタ
ノール、グロパノール等の低級アルコール類、テトラヒ
トミフラン、ジオキサ７等のエーテル類等が特に優ｎ、
さらに溶媒量を増加させることによって副生物は減少す
る。
加ヒドラジン及び目的生成物［［１１］が均一に溶解す
る溶媒類が良い。具体的には１例えばメタノール、エタ
ノール、グロパノール等の低級アルコール類、テトラヒ
トミフラン、ジオキサ７等のエーテル類等が特に優ｎ、
さらに溶媒量を増加させることによって副生物は減少す
る。
灰石温度は１通常室温以下から溶媒の還流温度までの広
め範囲で行うことができるが、特には５０〜１５０℃の
溶媒の沸点付近で還流させて行うことにより目的とする
ヒドラジン誘導体［”ｌｌ［］の選択率を向上させるこ
とができる。この様にして得られたヒドラジン誘導体ｒ
［［［］は蒸留によって精製さｎる。次に、第２工程で
あるが、ここで使用されるホルムアルデヒドとは、ノく
ラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド水
浴液１またはトリオキサンを意味するもので、これらは
いずれもそのまま使用することが類等の溶媒を用いて室
温付近で１会すると、やや発熱しながら反応が進行し、
そのまま攪拌を続けることによって反応は完結する。こ
の反応の際、目的とするヒドラゾン誘導体〔■〕の他に
この２量体（以下、ダイマー化合物〔「〕という。
め範囲で行うことができるが、特には５０〜１５０℃の
溶媒の沸点付近で還流させて行うことにより目的とする
ヒドラジン誘導体［”ｌｌ［］の選択率を向上させるこ
とができる。この様にして得られたヒドラジン誘導体ｒ
［［［］は蒸留によって精製さｎる。次に、第２工程で
あるが、ここで使用されるホルムアルデヒドとは、ノく
ラホルムアルデヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド水
浴液１またはトリオキサンを意味するもので、これらは
いずれもそのまま使用することが類等の溶媒を用いて室
温付近で１会すると、やや発熱しながら反応が進行し、
そのまま攪拌を続けることによって反応は完結する。こ
の反応の際、目的とするヒドラゾン誘導体〔■〕の他に
この２量体（以下、ダイマー化合物〔「〕という。
）も副生ずる。この混合物中から目的とするヒドラゾン
誘導体〔■〕だけを単離する揚台は２反応混合液を濃縮
後、減圧蒸留によって精製することができる。しかし、
この精製操作中にもヒドラジン誘導体［１１］からダイ
マー化合物〔Ｕ′〕への副反応がさらに起こることが懸
念さｎる。
誘導体〔■〕だけを単離する揚台は２反応混合液を濃縮
後、減圧蒸留によって精製することができる。しかし、
この精製操作中にもヒドラジン誘導体［１１］からダイ
マー化合物〔Ｕ′〕への副反応がさらに起こることが懸
念さｎる。
ここで１本発明者らは、ダイマー化合物〔「りの副生を
抑制しつつ、ヒドラゾン誘導体〔■〕を好収率で製造す
る方法をも見出した。即ち、ヒドラジン誘導体［［［１
］とホルムアルデヒドとの反応に際し、少量の塩基を存
在させながら進行させることによって、ダイマー化合物
〔■′］の副生が抑制さｎ、目的とするヒドラゾン誘導
体［１１の収率が向上する。さらに、濃縮、蒸留等の精
製操作も塩基を存在させたまま行なうことにより、ヒド
ラゾン誘導体〔■〕を好収率のまま単離することができ
る。塩基としては１例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、プロピオ／酸カリウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム等が挙げらｎる。
抑制しつつ、ヒドラゾン誘導体〔■〕を好収率で製造す
る方法をも見出した。即ち、ヒドラジン誘導体［［［１
］とホルムアルデヒドとの反応に際し、少量の塩基を存
在させながら進行させることによって、ダイマー化合物
〔■′］の副生が抑制さｎ、目的とするヒドラゾン誘導
体［１１の収率が向上する。さらに、濃縮、蒸留等の精
製操作も塩基を存在させたまま行なうことにより、ヒド
ラゾン誘導体〔■〕を好収率のまま単離することができ
る。塩基としては１例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、プロピオ／酸カリウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム等が挙げらｎる。
また、添加量は、ヒドラジン誘導体〔ｆｉｌｌに対し１
〜１０モルイで充分な効果を示す。さらに。
〜１０モルイで充分な効果を示す。さらに。
最終の第５工程であるが、第２工程で得られたヒドラゾ
／誘導体［１１］を、溶媒に溶解後、塩基ｔ−添加し加
熱攪拌することにより容易に目的とする１−メチル−５
−ヒドロキシ−ピラゾール［１１が高収率で得られる。
／誘導体［１１］を、溶媒に溶解後、塩基ｔ−添加し加
熱攪拌することにより容易に目的とする１−メチル−５
−ヒドロキシ−ピラゾール［１１が高収率で得られる。
塩基とじてμ２例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等に代表される水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に
代表される炭酸塩類又は重炭酸塩類、リチウム、ナトリ
ウムに代表されるアルカリ金属類、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムニドキサイド、ナトリウムターシャリ
−ブトキサイド、カリウムターシャリ−ブトキサイド等
に代表されるアルコキサイド類。
ウム等に代表される水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に
代表される炭酸塩類又は重炭酸塩類、リチウム、ナトリ
ウムに代表されるアルカリ金属類、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムニドキサイド、ナトリウムターシャリ
−ブトキサイド、カリウムターシャリ−ブトキサイド等
に代表されるアルコキサイド類。
水素化ナトリウム、水素化カリウム等に代表される水素
化物類、ノルマルブチルリチウムに代表される有機金属
化合物類、リチウムアミド。
化物類、ノルマルブチルリチウムに代表される有機金属
化合物類、リチウムアミド。
ナトリウムアミド、カリウムアミド等に代表さ１・れる
アマイド類等の無機塩基類、さらには、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミｙ、１．５−
ジアザビシクａ（４，５，０１−５−ノネンＩＤＢＮＩ
、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０１−７−ウ／デ
センＩＤＢＵ）、 ピリジン、アミノビリジ／、ピコ
リノ等の有機アミン類等が挙げられる。これらの中で、
＠に優ｎたものは、水酸化物類、アルコキシド類、水素
化物類、有機金属化合物類等である。
アマイド類等の無機塩基類、さらには、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミｙ、１．５−
ジアザビシクａ（４，５，０１−５−ノネンＩＤＢＮＩ
、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０１−７−ウ／デ
センＩＤＢＵ）、 ピリジン、アミノビリジ／、ピコ
リノ等の有機アミン類等が挙げられる。これらの中で、
＠に優ｎたものは、水酸化物類、アルコキシド類、水素
化物類、有機金属化合物類等である。
溶媒としては、直接反応に関与するものでなけｎば櫨々
の溶媒類が使用し得る。特には、メタノール、エタノー
ル、グロパノール、ブタノール、アミルアルコール等に
代表される低級アルアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類も使用できる。
の溶媒類が使用し得る。特には、メタノール、エタノー
ル、グロパノール、ブタノール、アミルアルコール等に
代表される低級アルアセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類も使用できる。
反応温度は、室温付近でも反応は開始するが。
通常５０〜１５０℃の溶媒の沸点付近で還流させること
が好ましい。ま九１反応時間は２反応温度との相関にな
るが、１００℃付近で行った場会は、２〜５時間で反応
は完結する。
が好ましい。ま九１反応時間は２反応温度との相関にな
るが、１００℃付近で行った場会は、２〜５時間で反応
は完結する。
上記の様な方法で得られる１−メチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールアルカリ塩は、当量の酸で中和すると、１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾールが得らｎ、濃縮後エ
タノール抽出することにより無機塩から分離できる。１
−メチル−５−ヒドロキシピラゾールは、そのｉま蒸留
精製することも可能である。
ピラゾールアルカリ塩は、当量の酸で中和すると、１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾールが得らｎ、濃縮後エ
タノール抽出することにより無機塩から分離できる。１
−メチル−５−ヒドロキシピラゾールは、そのｉま蒸留
精製することも可能である。
本発明は、工業的実施において操作性が容易であり、か
つ安価な資材のみを用いて目的の１−メチル−５−ヒト
ｃ２−ｖ′シピラゾールを好収率で得ることのできる実
用性の高い新規な製造方法である。
つ安価な資材のみを用いて目的の１−メチル−５−ヒト
ｃ２−ｖ′シピラゾールを好収率で得ることのできる実
用性の高い新規な製造方法である。
次に１本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが２本
発明はこれらのみに限定さｎるものではない。
発明はこれらのみに限定さｎるものではない。
〔実施例１〕
ＣＨ，−ＣＥ（ＣＯＯＯ１ｃＥｆ、 ｌ 、 ＋ Ｉ−
１，ＮＮＨｌＨ，０［ＴＢＡｌ ｎｕ 為ＮＭＨＣ馬ａａ、ａｏｏｃ ｔａＨ，＋。
１，ＮＮＨｌＨ，０［ＴＢＡｌ ｎｕ 為ＮＭＨＣ馬ａａ、ａｏｏｃ ｔａＨ，＋。
［ＨＰＴＢ］
＃ ８０ Ｘ水加ヒドラジン１２５ｆ（２モル）とエタ
ノール１ｔを、２ｔ４０反応フラスコに採り、１００℃
油浴で還流下に攪拌しながらターシャリ−ブチルアクリ
レート１２８Ｆ（１モル）ｆｒ：１０分間で滴下した。
ノール１ｔを、２ｔ４０反応フラスコに採り、１００℃
油浴で還流下に攪拌しながらターシャリ−ブチルアクリ
レート１２８Ｆ（１モル）ｆｒ：１０分間で滴下した。
さらに・１０分間攪拌の後反応終了とした。続いて２反
応液から溶媒留去の後、減圧蒸留によりα５１１Ｍｆ−
）ｆで沸点６５〜６７℃の留分１４３ｆ （Ｑ、１ｌ１
５モル）１−得た。この留分の分析結果は次の通りであ
る。
応液から溶媒留去の後、減圧蒸留によりα５１１Ｍｆ−
）ｆで沸点６５〜６７℃の留分１４３ｆ （Ｑ、１ｌ１
５モル）１−得た。この留分の分析結果は次の通りであ
る。
マススペクトルＩＦＤ法１ ： １６０（ｄ ｌ用−Ｎ
ＭＲ（（！ＤＣ！Ａ、ｌ ： １．４ｊ（ａ、 −Ｃ
（Ｃ！Ｅ（、＋１１２．４２ Ｉｔ、 −（Ｈ，−１、
２，９８（ｔ、 −ＣＭ、 −１ｉ５４ （ｂｒｏａｄ
、 ＨＮ（＋Ｈ，Ｎ−１（８１ｐｐｍ１工ＲＩＮａ（！
Ｌｌ ： １７０５（ＣＯＯＯｔＣＨ，ｌ、ｌ ｌ
Ｉ：Ｍｓ−’）以上から本留分は、β−ヒドラジノグロ
ビオン酸ターシャリ−ブチル（以下（： Ｅ（ＰＴＢ
］ と略記する）であることが判明した。
ＭＲ（（！ＤＣ！Ａ、ｌ ： １．４ｊ（ａ、 −Ｃ
（Ｃ！Ｅ（、＋１１２．４２ Ｉｔ、 −（Ｈ，−１、
２，９８（ｔ、 −ＣＭ、 −１ｉ５４ （ｂｒｏａｄ
、 ＨＮ（＋Ｈ，Ｎ−１（８１ｐｐｍ１工ＲＩＮａ（！
Ｌｌ ： １７０５（ＣＯＯＯｔＣＨ，ｌ、ｌ ｌ
Ｉ：Ｍｓ−’）以上から本留分は、β−ヒドラジノグロ
ビオン酸ターシャリ−ブチル（以下（： Ｅ（ＰＴＢ
］ と略記する）であることが判明した。
〔実施例２〜５〕
ＯＥ（、ツＯＨ（：！ＯＯＲ＋ Ｅｌ、ＮＮＨ，・Ｈ，
Ｏ−＋ ）ｉ、ＮＮＨＣ！Ｈ，ＯＨ，Ｃ３００ＦＬ実施
例１において２反応スケールを１０分のＩＫ減減少メタ
−シャリブチルアクリレートを他のアクリル識エステル
誘導体に代えて行った他は同様に行った。
Ｏ−＋ ）ｉ、ＮＮＨＣ！Ｈ，ＯＨ，Ｃ３００ＦＬ実施
例１において２反応スケールを１０分のＩＫ減減少メタ
−シャリブチルアクリレートを他のアクリル識エステル
誘導体に代えて行った他は同様に行った。
その結果を下表に示す。
第 １ 表
第１表中の収率は２反応液のガスクロマトグラフィーの
面積百分嘉で算出し九。
面積百分嘉で算出し九。
カスクロマトグラフィー条件
機 種 ： Ｇｏ−６Ａ ｌ高車製作所製）検
出部：Ｆより ｂ ラ ム ： ガラスカラム、内径３騙、長さα５辱
充填剤： （１） ＰＥＧ−２０Ｍ、 ５ｗｔＸ担体Ｉ
ＪｎｉＤＯｒｔ日ｐＳ、８０〜１００メノシェ（２）
ｄｉｌｉｃｏｎｅ ０号−１７５ｗｔＸ担体［７ｎｉ
ｃｎｒｔ ＨＰ、 ６ Ｑ−Ｊ３０メツシユ力ラム温
度 ： （１） １００へ２２０℃、昇温速度 １
ｏ的、ユ（２） ８０〜２８０℃、昇温速度 １０
ｃ／ｒｎｉｎキャリヤガス ： Ｎ、 ５０ｍ／
！ｎ１ｎＨ，： ＣＬ６ｋｇ−ａ乙ｊ Ａｉｒ ： １ ｋＰ−Ｇ／ｃｄ〔実施
例８〕 Ｆ（、ＮＮＨ（１４，０１％０ＯＱＥＩｃ！Ｈ山＋（Ｈ
Ｏ）（Ｏｌｎ−＋Ｏｆ（、＝ＮＮ［（（３Ｈ，Ｃ）４０
ｎ（ＯＨａｌ。
出部：Ｆより ｂ ラ ム ： ガラスカラム、内径３騙、長さα５辱
充填剤： （１） ＰＥＧ−２０Ｍ、 ５ｗｔＸ担体Ｉ
ＪｎｉＤＯｒｔ日ｐＳ、８０〜１００メノシェ（２）
ｄｉｌｉｃｏｎｅ ０号−１７５ｗｔＸ担体［７ｎｉ
ｃｎｒｔ ＨＰ、 ６ Ｑ−Ｊ３０メツシユ力ラム温
度 ： （１） １００へ２２０℃、昇温速度 １
ｏ的、ユ（２） ８０〜２８０℃、昇温速度 １０
ｃ／ｒｎｉｎキャリヤガス ： Ｎ、 ５０ｍ／
！ｎ１ｎＨ，： ＣＬ６ｋｇ−ａ乙ｊ Ａｉｒ ： １ ｋＰ−Ｇ／ｃｄ〔実施
例８〕 Ｆ（、ＮＮＨ（１４，０１％０ＯＱＥＩｃ！Ｈ山＋（Ｈ
Ｏ）（Ｏｌｎ−＋Ｏｆ（、＝ＮＮ［（（３Ｈ，Ｃ）４０
ｎ（ＯＨａｌ。
〔日ＢＴＢＩ ［”ＴＥＭ
１１−ＩＰＴＢ ５２ ｆ ｌα２モル）、メタノール
５２？、炭酸水素ナトリウム１．６ｆを２００ｄ４０反
応フラスコに採り、４０℃で攪拌させながらパラホルム
アルデヒド６Ｆ（α２モルｌ ’；ｒ：ａ加した。さら
に２０分攪拌を続けた後、溶媒留去し、そのまま減圧蒸
留を行った。［１８１１＠Ｈｆで沸点６５〜６７℃の留
分２９ｆ（１１７モル１を得た。この留分の分析結果は
次の通りである。
１１−ＩＰＴＢ ５２ ｆ ｌα２モル）、メタノール
５２？、炭酸水素ナトリウム１．６ｆを２００ｄ４０反
応フラスコに採り、４０℃で攪拌させながらパラホルム
アルデヒド６Ｆ（α２モルｌ ’；ｒ：ａ加した。さら
に２０分攪拌を続けた後、溶媒留去し、そのまま減圧蒸
留を行った。［１８１１＠Ｈｆで沸点６５〜６７℃の留
分２９ｆ（１１７モル１を得た。この留分の分析結果は
次の通りである。
析
屈折率二Ｎドｔ４５２８
’Ｆｌ−ＮＭＲＩＣ！ＤＣ４１： １．４０＋ｓ、 −
０１Ｈｓｌ、ＩＩＲｔＮａＯ２ｌ ： １７０５ １０
０００（ｃｌ（、ｌ、ｌ １ｃＷ１１以上から本留分は
、ホルムアルデヒド−β−ターシャリプトキシ力ルポニ
ルエチルヒドラゾ １／１以丁［ＴＢＭ ］と略記す
る）であることが判明した。
０１Ｈｓｌ、ＩＩＲｔＮａＯ２ｌ ： １７０５ １０
０００（ｃｌ（、ｌ、ｌ １ｃＷ１１以上から本留分は
、ホルムアルデヒド−β−ターシャリプトキシ力ルポニ
ルエチルヒドラゾ １／１以丁［ＴＢＭ ］と略記す
る）であることが判明した。
〔実施例９〕
濃度８０Ｘ水加ヒドラジ７６０？（１モル）トｘｐ ／
−ル４０ Ｑ ｆを１．０００ ｄ ４０反応フラスコ
に採り、１００℃油浴で還流下に攪拌しながら、ターシ
ャリ−ブチルアクリレート６４ｆ（ｃＬ５モル）を１０
分間で滴下した。さらに１０分間攪拌の後反応終了とし
た。続いて濃縮し走残渣にメタノール８０ｆ、炭酸水素
カリウム４ｔ、バラホルムアルデヒド１５ｆ（１５モル
）を加え、４０℃で３０分攪拌させた後、！！略した。
−ル４０ Ｑ ｆを１．０００ ｄ ４０反応フラスコ
に採り、１００℃油浴で還流下に攪拌しながら、ターシ
ャリ−ブチルアクリレート６４ｆ（ｃＬ５モル）を１０
分間で滴下した。さらに１０分間攪拌の後反応終了とし
た。続いて濃縮し走残渣にメタノール８０ｆ、炭酸水素
カリウム４ｔ、バラホルムアルデヒド１５ｆ（１５モル
）を加え、４０℃で３０分攪拌させた後、！！略した。
続いて蒸留により１．５ ｍＨｆで沸点７３〜７５℃の
留分６８ｆｉ得た。ターシャリ−ブチルアクリレート基
準でＴＢＭ収ｆｉ ７９ 、％であった。
留分６８ｆｉ得た。ターシャリ−ブチルアクリレート基
準でＴＢＭ収ｆｉ ７９ 、％であった。
〔実施例１０〜１４〕
Ｅ（、ＮＮ［（、−Ｅ（、Ｏ＠＠ ［（ＯＨＯ；Ｈ，−
ＣｋｉＣｊＯＯＲｃＥ％ ＝ＭＭＨ（Ｊ、ＯＨ，Ｃ００
Ｆｔ畳度８０Ｘ水加ヒドラジン１２．５Ｐｌ［１２モル
）とエタノール１００ｔを３００ｄ４０反応フラスコに
採り、１００℃油浴で還流下に攪拌しながらアクリル酸
エステル［１１モルを約３分間で滴下した。さらに１０
分間攪拌の後反応終了とした。続いて、減圧下濃縮した
残直にエタノール４０ｆ、炭酸水素ナトリウム［Ｌ８
ｆ、パラホルムアルデヒド５ｆ（１１モル）を加え５０
℃で１５分間攪拌させた。終了後、濃縮し、続いて蒸留
することによりヒドラゾン誘導体を得た。 次表にその
結果を示す。
ＣｋｉＣｊＯＯＲｃＥ％ ＝ＭＭＨ（Ｊ、ＯＨ，Ｃ００
Ｆｔ畳度８０Ｘ水加ヒドラジン１２．５Ｐｌ［１２モル
）とエタノール１００ｔを３００ｄ４０反応フラスコに
採り、１００℃油浴で還流下に攪拌しながらアクリル酸
エステル［１１モルを約３分間で滴下した。さらに１０
分間攪拌の後反応終了とした。続いて、減圧下濃縮した
残直にエタノール４０ｆ、炭酸水素ナトリウム［Ｌ８
ｆ、パラホルムアルデヒド５ｆ（１１モル）を加え５０
℃で１５分間攪拌させた。終了後、濃縮し、続いて蒸留
することによりヒドラゾン誘導体を得た。 次表にその
結果を示す。
第 ２ 表
〔実施例１５］
［ＴＢＭ ］５４．４Ｆ （（１２モル）、インプロパ
ノール１フ２ｆ、水酸化ナトリウムＳ、２ｔ（α２６モ
ルｌｉ、５００ｄナス７ラスコに採りマグネティクスタ
ーラーで攪拌下に１２０℃浴で２時間３０分還流させた
。反応後、室温に戻してから５５Ｘ塩＠ ２７ ｆを加
え中和した後濃縮した。得られた残渣からイングロバノ
ール抽出し濃縮後単蒸留するとα５鵡Ｈ？で１０５〜１
１０℃の留分ｊ ７．５ ｆが得られた。この留分をベ
ンゼ／で再結晶することにより１４．４Ｆの黄色結晶を
得た。この黄色結晶は、 ”Ｅｌ−ＮＭＲ，工Ｒ２ＨＰ
ＬＯから純度１００Ｘの会−メチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール〔以下Ｍ日Ｐと略記する〕であることが判明し
た。又２反応直後の反応液１ＨＰＬｏで定量した結果、
Ｍ［（Ｐナトリウム塩としての反応収率が９５Ｘであっ
た。
ノール１フ２ｆ、水酸化ナトリウムＳ、２ｔ（α２６モ
ルｌｉ、５００ｄナス７ラスコに採りマグネティクスタ
ーラーで攪拌下に１２０℃浴で２時間３０分還流させた
。反応後、室温に戻してから５５Ｘ塩＠ ２７ ｆを加
え中和した後濃縮した。得られた残渣からイングロバノ
ール抽出し濃縮後単蒸留するとα５鵡Ｈ？で１０５〜１
１０℃の留分ｊ ７．５ ｆが得られた。この留分をベ
ンゼ／で再結晶することにより１４．４Ｆの黄色結晶を
得た。この黄色結晶は、 ”Ｅｌ−ＮＭＲ，工Ｒ２ＨＰ
ＬＯから純度１００Ｘの会−メチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール〔以下Ｍ日Ｐと略記する〕であることが判明し
た。又２反応直後の反応液１ＨＰＬｏで定量した結果、
Ｍ［（Ｐナトリウム塩としての反応収率が９５Ｘであっ
た。
〔実施例 １６〜２８〕
実施例１５において２反応スケールを５分の第３表中の
反応条件は、［ＴｓＭ］／塩基−１（１０４モル）／１
．５１モル比）であり、浴温１２０℃で２反応時間２．
５時間で行った。但し。
反応条件は、［ＴｓＭ］／塩基−１（１０４モル）／１
．５１モル比）であり、浴温１２０℃で２反応時間２．
５時間で行った。但し。
実施例２５だけは浴温１５０℃で行った。
ＤＢＵは、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０ｌ−７
−ウンデセンを示す。
−ウンデセンを示す。
〔実施例 ２９〜３２］
品。
（ＭＨＰ−Ｎａ塩）
実施例１５において反応スケールを５分の１に減少させ
、原料ヒドラゾンの種類を代えた他は、同様に反応させ
た結果を次表に示す。
、原料ヒドラゾンの種類を代えた他は、同様に反応させ
た結果を次表に示す。
〔実施例３５〕
濃度８０Ｘ水加ヒドラジン６５ｆ（１１モル１とエタノ
ール４０ｒを１００ｍ４０反応フラスコに採り、１００
℃油浴で還流下に攪拌しながらターシャリ−ブチルアク
リレート＆４２（ＣＬＯ５モル）を３分間で滴下した。
ール４０ｒを１００ｍ４０反応フラスコに採り、１００
℃油浴で還流下に攪拌しながらターシャリ−ブチルアク
リレート＆４２（ＣＬＯ５モル）を３分間で滴下した。
さらに１０分間攪拌の後反応終了とした。続いて、減圧
上濃縮した残渣にインプロパツール６５？、炭ｆｌｌ水
素ナトリウム１４Ｆ、パラホルムアルデヒド１．５ｆｌ
（１０５モル）を加え、４０℃で５０分攪拌させた。終
了後、ナトリウムエトキサイド４４ｆ（（１０６５モル
）を加え１２０℃油浴で２時間３０分攪拌しながら還流
させた。冷却後ＨＰＬＯで生成したＭＥ（Ｐ−Ｎａ塩を
定量した結果ターシャリ−ブチルアクリレート基準でＭ
ＨＰ・Ｎａ塩収率が６６Ｘであった。
上濃縮した残渣にインプロパツール６５？、炭ｆｌｌ水
素ナトリウム１４Ｆ、パラホルムアルデヒド１．５ｆｌ
（１０５モル）を加え、４０℃で５０分攪拌させた。終
了後、ナトリウムエトキサイド４４ｆ（（１０６５モル
）を加え１２０℃油浴で２時間３０分攪拌しながら還流
させた。冷却後ＨＰＬＯで生成したＭＥ（Ｐ−Ｎａ塩を
定量した結果ターシャリ−ブチルアクリレート基準でＭ
ＨＰ・Ｎａ塩収率が６６Ｘであった。
〔実施例５４〕
β−ヒドラジツブａピオン酸ターシャリ−ブチル１６１
Ｆｌａ１モル）ｆｒ：エタノ−ｋ １００ ｆに溶かし
、パラホルムアルデヒド５ｆｌＣＬ１モル）を加え、５
０℃で２０分攪拌させた。終了後、水酸化ナトリウム４
．８ｆｌα１２モル）を加え１２０℃油浴で２時間６０
分攪拌しながら還流させた。冷却後、［−１ＰＬＯで生
成したＭＨＰ・Ｎａ塩を定量した結果、β−ヒドラジノ
プロピオ／酸ターシャリ−ブチル基準で収！８１Ｎであ
った。
Ｆｌａ１モル）ｆｒ：エタノ−ｋ １００ ｆに溶かし
、パラホルムアルデヒド５ｆｌＣＬ１モル）を加え、５
０℃で２０分攪拌させた。終了後、水酸化ナトリウム４
．８ｆｌα１２モル）を加え１２０℃油浴で２時間６０
分攪拌しながら還流させた。冷却後、［−１ＰＬＯで生
成したＭＨＰ・Ｎａ塩を定量した結果、β−ヒドラジノ
プロピオ／酸ターシャリ−ブチル基準で収！８１Ｎであ
った。
〔実施例５５〕
実施例５４において、原料をβ−ヒドラジノグａピオン
酸セカンダリ−ブチルに代えた他は全く同様に行った結
果、Ｉ−ヒドラジツブａピオン酸セカ／ダリープチル基
準で収率６７Ｘであった。
酸セカンダリ−ブチルに代えた他は全く同様に行った結
果、Ｉ−ヒドラジツブａピオン酸セカ／ダリープチル基
準で収率６７Ｘであった。
〔実施例３６〜５８〕
ｌ ＭＨＰ−Ｎ纏）
実施例５５においてターシャリープチルアクリレ−トラ
他のアクリル酸エステル誘導体に代え走他は同様に反応
させた結果を次表に示す。
他のアクリル酸エステル誘導体に代え走他は同様に反応
させた結果を次表に示す。
第５表
第５表中の反応収名（至）は、原料のアクリル酸エステ
ルを基準として算出した収率である。
ルを基準として算出した収率である。
Claims (9)
- （１）次式：ＣＨ＿２＝ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシア
ルコキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるヒドラゾン誘導体を塩基の存在 下閉環することを特徴とする 次式：▲数式、化学式、表等があります▼ で表される１−メチル−５−ヒドロキシピ ラゾールの製造法。 - （２）次式：Ｈ＿２ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿３ＣＯＯＲ（
Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコ
キシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるヒドラジン誘導体とホルムアル デヒドとを反応させることを特徴とする 次式：ＣＨ＿２＝ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ（Ｒ
は、前記と同じ。）で表されるヒドラゾン誘導体の製造
法。 - （３）次式：ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ （Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシアル
コキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるアクリル酸エステルとヒドラジ ンとを反応させることを特徴とする 次式：Ｈ＿２ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿３ＣＯＯＲ（Ｒは、
前記と同じ。）で表されるヒドラジン誘導体の製造法。 - （４）次式：ＯＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ （Ｒは、水酸基３アルコキシ基もしくはアルコキシアル
コキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるアクリル酸エステルとヒドラジ ンとの付加反応をさせ、続いてこの反応液 に、ホルムアルデヒドを添加し脱水縮合さ せた後に、さらに塩基を加え、アクリル酸 エステルから、閉環反応までを、各中間体 を単離することなく連続的操作によって行 うことを特徴とする１−メチル−５−ヒト ロキシピラゾールの製造法。 - （５）次式：Ｈ＿２ＮＮＨＣＨ＿２ＣＯＯＲ（Ｒは、水
酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキシ基で
置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるヒドラジン誘導体とホルムアル デヒドとの脱水縮合反応をさせ、続いてその反応液に塩
基を加え、ヒドラジン誘導体から閉環反応までを、中間
体を取出すことなく、連続的操作によって行うことを特
徴とする１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造
法。 - （６）次式：ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ （Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシアル
コキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるアクリル酸エステルとヒドラジ ンとの付加反応をさせ、続いて、この反応液にホルムア
ルデヒドを加え、アクリル酸エステルから脱水縮合反応
までを中間体を単離することなく連続的操作によって行
うことを特徴とする 次式：ＣＨ＿２＝ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ（Ｒ
は前記と同じ。）で表されるヒドラゾン誘導体の製造法
。 - （７）次式：Ｈ＿２ＮＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ（Ｒ
は、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシアルコキ
シ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるヒドラジン誘導体とホルムアル デヒドとを反応させる際に、塩基を存在させることを特
徴とする 次式：ＣＨ＿２＝ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ（Ｒ
は前記と同じ。）で表されるヒドラゾン誘電体の製造法
。 - （８）次式：ＣＨ＿２＝ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシア
ルコキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。） で表されるヒドラゾン誘導体。 - （９）次式：Ｈ＿２ＮＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＲ′
（Ｒ′は、水酸基、アルコキシ基もしくはアルコキシア
ルコキシ基で置換されてもよいア ルキル基を表し、その一部もしくは全体が 環を形成していてもよい。但し、メチル基、エチル基を
除く。） で表されるヒドラジン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60070718A JPH0662577B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60070718A JPH0662577B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22440193A Division JPH0735361B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | ヒドラゾン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229852A true JPS61229852A (ja) | 1986-10-14 |
| JPH0662577B2 JPH0662577B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13439622
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60070718A Expired - Fee Related JPH0662577B2 (ja) | 1985-04-03 | 1985-04-03 | １−メチル−５−ヒドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662577B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
| US6472538B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| CN101921212A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-22 | 绍兴文理学院 | 一种米屈肼中间体的制备方法 |
| CN112135814A (zh) * | 2018-05-31 | 2020-12-25 | 组合化学工业株式会社 | 含氟吡唑衍生物的制造方法及其中间体 |
| CN115448880A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-09 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
-
1985
- 1985-04-03 JP JP60070718A patent/JPH0662577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6600071B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxpyrazoles |
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
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| CN112135814A (zh) * | 2018-05-31 | 2020-12-25 | 组合化学工业株式会社 | 含氟吡唑衍生物的制造方法及其中间体 |
| CN115448880A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-09 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
| CN115448880B (zh) * | 2022-10-20 | 2024-01-26 | 白银帕潘纳科技有限公司 | 一种1-取代-5-吡唑醇钠的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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