CN104262197A - 一种1-环己烯基乙腈的合成方法 - Google Patents

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张卫东
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Abstract

本发明公开了一种1-环己烯基乙腈的合成方法。该步骤包括：(1)加热包含环己酮、氰乙酸、醋酸铵和正己烷的反应液而发生脱水反应，脱水反应的温度为125～145℃，时间为1～3h；(2)向中间体加入哌嗪和醋酸并加热发生脱羧反应，脱羧反应的温度为180～200℃，时间为2～4h。本发明的合成方法采用两步反应合成路线，即第一步为将环己酮和氰乙酸在醋酸铵的催化作用下于正己烷的溶剂中发生脱水反应，得到亚环烯基氰乙酸。第二步为，将亚环烯基氰乙酸在哌嗪的催化作用下于醋酸的溶剂中发生脱羧反应。哌嗪能显著降低脱羧反应过程中二氧化碳的逸出速率，促使反应平稳进行，由此保证整个反应的安全性。另外，也提高了最终产物的转化率和回收率。

Description

一种1-环己烯基乙腈的合成方法
技术领域
本发明涉及1-环己烯基乙腈的技术领域，尤其涉及一种1-环己烯基乙腈合成方法。
背景技术
1-环己烯基乙腈又名1-环己烯基-1-乙腈，分子量为121.18，CAS号为6975-71-9。其为一种黄色或橙色透明液体，闪点为83℃，沸点为244℃。1一环己烯基乙睛是重要的精细化工中间体，为不饱和环状睛类化合物，具有较活泼的反应性，能与多种化学官能团反应，形成非常有用的化学物质。主要用于生产药品、除草剂和一些精细化学品。与苯甲醛、肉桂醛等醛类反应可制备紫外线吸收剂和防晒剂，用于温血动物的皮肤等防紫外线灼伤，也用作塑料制品等防紫外线剂[m。与氢气加成生成1-环己烯基乙胺，是合成中枢神经镇痛药吗啡烷和右甲吗喃(dentromethorphan)的重要中间体。
现有技术1-环己烯基乙腈的合成工艺为将环己酮、氰乙酸通过一步反应制得。该一步反应中因存在脱羧的反应历程生成二氧化碳，反应体系中二氧化碳强烈逸出，使得反应较为剧烈，存在严重的“冲料”现象。这不仅存在安全隐患，同时，还导致转化率较低、产物的收率较低的技术缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种1-环己烯基乙腈合成方法，该合成方法的产物的转化率高、收率高，反应平稳而较为安全。
一种1-环己烯基乙腈的合成方法，包括以下步骤：
(1)加热包含环己酮、氰乙酸、醋酸铵和正己烷的反应液而使之发生脱水反应，控制脱水反应过程的温度为125～145℃，脱水反应1～3h后，得到亚环烯基氰乙酸的中间体；
(2)向所述中间体加入哌嗪和醋酸并加热发生脱羧反应，控制脱羧反应过程的反应温度为180～200℃，脱羧反应2～4h后，得到1-环己烯基乙腈。
上述步骤(1)中，环己酮和氰乙酸为反应物，两者在以醋酸铵为反应催化剂下，在正己烷的反应溶剂中发生脱水反应。脱水反应分为两阶段的反应历程。第一阶段为，氰乙酸的邻羧基碳原子与环己酮上的羰基发生亲核取代生成带羟基的中间体；第二阶段为，该中间体上的羟基与六元碳环上的邻位碳原子的氢发生脱去一分子水。
环己酮和氰乙酸的摩尔数之比为1：(0.6～1.2)。醋酸铵占环己酮和氰乙酸的总质量为0.8～2％。正己烷为环己酮和氰乙酸的总质量为1～2倍。
加热反应液至温度为95～105℃。加热使得环己酮和氰乙酸的脱水反应开始。该加热的温度过高会导致氰乙酸的分解。随着脱水反应的逐步进行，反应产生的热量会使得反应体系的温度慢慢提高。脱水反应过程的温度控制在125～145℃，若该反应温度过高，副反应会增大；若该反应温度过低，则反应不够完全。
加热包含环己酮、氰乙酸、醋酸铵和正己烷的反应液具体为：先加热环己酮、醋酸铵和正己烷的混合液，在搅拌条件下，向所述混合液中滴加氰乙酸0.5～1h。采用氰乙酸滴加的方式一方面最大限度降低氰乙酸于反应体系中的分解；另一方面，可提高使得环己酮被反应完全，降低脱水反应完毕之后提纯分离亚环烯基氰乙酸时去除环己酮的操作难度。
亚环烯基氰乙酸在以哌嗪为反应催化剂下，在醋酸的反应溶剂中发生脱羧反应。哌嗪可以减缓脱羧产生的二氧化碳气体的逸出速率，提高反应的平稳性。至于脱羧反应的反应历程已为本领域的公知技术，在此不再赘述。
哌嗪占环己酮和氰乙酸总质量的0.2～0.5％。醋酸占环己酮和氰乙酸总质量的0.5～1倍。
本发明的合成方法采用两步反应合成路线，即第一步为将环己酮和氰乙酸在醋酸铵的催化作用下于正己烷的溶剂中发生脱水反应，得到亚环烯基氰乙酸。第二步为，将亚环烯基氰乙酸在哌嗪的催化作用下于醋酸的溶剂中发生脱羧反应，得到最终产物。哌嗪能显著降低脱羧反应过程中二氧化碳的逸出速率，促使反应平稳进行，由此保证整个反应的安全性。另外，也提高了最终产物的转化率和回收率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施所涉及的化工原料均为市售。
实施例1
配比反应液，其组成为，摩尔数之比为1：0.6的环己酮、氰乙酸，以及占环己酮和氰乙酸总质量0.8％的醋酸铵和为环己酮和氰乙酸总质量1倍的正己烷。将由环己酮、醋酸铵和正己烷一并加入至带有搅拌装置、回流冷凝装置、滴液装置和油水分离器的反应釜中；同时，将氰乙酸加入滴液装置中。开动搅拌装置，并待加热反应液的温度为95℃，打开滴液装置而开始慢慢滴加氰乙酸并控制滴加时间为0.5h，使得反应液中发生脱水反应，控制脱水反应过程的温度为145℃，脱水反应1h后，制得中间体亚环烯基氰乙酸。
向装有上述中间体的反应釜内加入占环己酮和氰乙酸总质量0.25％的哌嗪和0.75倍于环己酮和氰乙酸总质量的醋酸，加热反应釜使之发生脱羧反应，控制脱羧反应过程的反应温度为190℃。脱羧反应3h后，放出反应产物，进行蒸馏和精馏，得到1-环己烯基乙腈。
实施例2
除下列条件外，其他均同于实施例1：
配比反应液，其组成为，摩尔数之比为1：1.2的环己酮、氰乙酸，以及占环己酮和氰乙酸总质量2％的醋酸铵和为环己酮和氰乙酸总质量2倍的正己烷。将由环己酮、醋酸铵和正己烷一并加入至带有搅拌装置、回流冷凝装置、滴液装置和油水分离器的反应釜中；同时，将氰乙酸加入滴液装置中。开动搅拌装置，并待加热反应液的温度为105℃，打开滴液装置而开始慢慢滴加氰乙酸并控制滴加时间为1h，使得反应液中发生脱水反应，控制脱水反应过程的温度为125℃，脱水反应3h后，制得中间体亚环烯基氰乙酸。
实施例3
除下列条件外，其他均同于实施例1：
配比反应液，其组成为，摩尔数之比为1：1的环己酮、氰乙酸，以及占环己酮和氰乙酸总质量1％的醋酸铵和为环己酮和氰乙酸总质量1.4倍的正己烷。将由环己酮、醋酸铵和正己烷一并加入至带有搅拌装置、回流冷凝装置、滴液装置和油水分离器的反应釜中；同时，将氰乙酸加入滴液装置中。开动搅拌装置，并待加热反应液的温度为100℃，打开滴液装置而开始慢慢滴加氰乙酸并控制滴加时间为45min，使得反应液中发生脱水反应，控制脱水反应过程的温度为135℃，脱水反应2h后，制得中间体亚环烯基氰乙酸。
实施例4
除下列条件外，其他均同于实施例3：
配比反应液，其组成为，摩尔数之比为1：0.9的环己酮、氰乙酸，以及占环己酮和氰乙酸总质量1.4％的醋酸铵和为环己酮和氰乙酸总质量1.5倍的正己烷。
向装有上述中间体的反应釜内加入占环己酮和氰乙酸总质量0.2％的哌嗪和0.5倍于环己酮和氰乙酸总质量的醋酸，加热反应釜使之发生脱羧反应，控制脱羧反应过程的反应温度为180℃。脱羧反应4h后，放出反应产物，进行蒸馏和精馏，得到1-环己烯基乙腈。
实施例5
除下列条件外，其他均同于实施例3：
向装有上述中间体的反应釜内加入占环己酮和氰乙酸总质量0.5％的哌嗪和1倍于环己酮和氰乙酸总质量的醋酸，加热反应釜使之发生脱羧反应，控制脱羧反应过程的反应温度为200℃。脱羧反应2h后，放出反应产物，进行蒸馏和精馏，得到1-环己烯基乙腈。
将实施例1～5得到的1-环己烯基乙腈进行转化率和收率进行测试，值得说明的是，这些测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试方法不在此赘述。其测试结果如下表：
表1
本发明产品1-环己烯基乙腈的纯度可达98％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种1-环己烯基乙腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)加热包含环己酮、氰乙酸、醋酸铵和正己烷的反应液而使之发生脱水反应，控制脱水反应过程的温度为125～145℃，脱水反应1～3h后，得到亚环烯基氰乙酸的中间体；
(2)向所述中间体加入哌嗪和醋酸并加热发生脱羧反应，控制脱羧反应过程的反应温度为180～200℃，脱羧反应2～4h后，得到1-环己烯基乙腈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述环己酮和氰乙酸的摩尔数之比为1：(0.6～1.2)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述醋酸铵占环己酮和氰乙酸的总质量的0.8～2％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述正己烷为环己酮和氰乙酸的总质量的1～2倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热反应液至温度为95～105℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热包含环己酮、氰乙酸、醋酸铵和正己烷的反应液具体为：先加热环己酮、醋酸铵和正己烷的混合液，在搅拌条件下，向所述混合液中滴加氰乙酸0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述哌嗪占环己酮和氰乙酸总质量的0.2～0.5％。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述醋酸占环己酮和氰乙酸总质量的0.5～1倍。
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