JPH049790B2 - - Google Patents
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- JPH049790B2 JPH049790B2 JP58006759A JP675983A JPH049790B2 JP H049790 B2 JPH049790 B2 JP H049790B2 JP 58006759 A JP58006759 A JP 58006759A JP 675983 A JP675983 A JP 675983A JP H049790 B2 JPH049790 B2 JP H049790B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）
なる４，５−ジクロル−１，２−ジチアシクロペ
ンテノン−(3)−これは５−オキソ−３，４−ジク
ロル−１，２−ジチオールとも呼称される−の製
造方法に関するものである。この方法は工業的規
模で実施することができる。
ンテノン−(3)−これは５−オキソ−３，４−ジク
ロル−１，２−ジチオールとも呼称される−の製
造方法に関するものである。この方法は工業的規
模で実施することができる。
４，５−ジクロル−１，２−ジチア−シクロペ
ンテノン−(3)をたとえば粘菌類の駆除ために製紙
工業に於て使用する（ドイツ特許第2913593号明
細書参照）。式（）なる化合物を製造するため
に２つの方法が知られている。すなわち１つはヘ
キサクロルプロペンと硫黄又は塩化硫黄とをフリ
ーデル−クラフツ−触媒の存在下に反応させる方
法（ドイツ特許第1102174号明細書及びFriedrich
Bobexg：Ann.Chem.679（1964）、第109〜118
頁）、もう１つはヘキサクロルプロペンと硫黄と
を160℃以上の温度で反応させる方法（ドイツ特
許第1128432号明細書及び前記Friedrich
Bobexg）である。第一に挙げた方法に於て狭い
温度範囲で、例えば約46℃でヘキサクロルプロペ
ン、硫黄及び塩化アルミニウムとの反応が極めて
烈しく起るので、生じた熱量は比較的大きなバツ
チに於てもはや排出されない。更に反応混合物は
反応開始後短時間で完全に凝固し、撹拌器が停止
する。ヘキサクロルプロペンの大過剰もこの欠点
を除くことができない。通常の溶剤、たとえばジ
クロルベンゾール又はニトロベンゾールが侵害さ
れる。更に常に少量のヘキサクロルエタンを形成
し、これは易昇華性のためにバツチに於て工業的
規模で分離することができない。これらの理由か
ら最初に挙げた方法に従つて妨害なく工業的製造
を行うことができない。
ンテノン−(3)をたとえば粘菌類の駆除ために製紙
工業に於て使用する（ドイツ特許第2913593号明
細書参照）。式（）なる化合物を製造するため
に２つの方法が知られている。すなわち１つはヘ
キサクロルプロペンと硫黄又は塩化硫黄とをフリ
ーデル−クラフツ−触媒の存在下に反応させる方
法（ドイツ特許第1102174号明細書及びFriedrich
Bobexg：Ann.Chem.679（1964）、第109〜118
頁）、もう１つはヘキサクロルプロペンと硫黄と
を160℃以上の温度で反応させる方法（ドイツ特
許第1128432号明細書及び前記Friedrich
Bobexg）である。第一に挙げた方法に於て狭い
温度範囲で、例えば約46℃でヘキサクロルプロペ
ン、硫黄及び塩化アルミニウムとの反応が極めて
烈しく起るので、生じた熱量は比較的大きなバツ
チに於てもはや排出されない。更に反応混合物は
反応開始後短時間で完全に凝固し、撹拌器が停止
する。ヘキサクロルプロペンの大過剰もこの欠点
を除くことができない。通常の溶剤、たとえばジ
クロルベンゾール又はニトロベンゾールが侵害さ
れる。更に常に少量のヘキサクロルエタンを形成
し、これは易昇華性のためにバツチに於て工業的
規模で分離することができない。これらの理由か
ら最初に挙げた方法に従つて妨害なく工業的製造
を行うことができない。
２つの方法に於て所望の最終生成物が最初に生
じた中間生成物の加水分解によつて得られる。第
一に挙げた方法に於てこれは３，４，５−トリク
ロル−１，２−ジチオリウム−AlCl4−付加物で
あり第二の方法に於て３，４，５−トリクロル
１，２−ジチオリウムクロリドである。第二に挙
げた方法に於て結晶質の中間生成物を形成され、
付着する硫黄の除去のために吸引取し、ベンゾ
ールで、ついで二硫化炭素で洗滌する。これは工
業的規模で困難であるので、この方法も工業的規
模で式（）なる化合物を製造するには不適当で
ある。塩化硫黄を３，４，５−トリクロル−１，
２−ジチオリウムクロリドの加水分解の前に完全
に除去しない場合、４，５−ジクロル−１，２−
ジチアシクロペンテノン−(3)の次の蒸留を不可能
にするゴム状生成物が加水分解で生じる。
じた中間生成物の加水分解によつて得られる。第
一に挙げた方法に於てこれは３，４，５−トリク
ロル−１，２−ジチオリウム−AlCl4−付加物で
あり第二の方法に於て３，４，５−トリクロル
１，２−ジチオリウムクロリドである。第二に挙
げた方法に於て結晶質の中間生成物を形成され、
付着する硫黄の除去のために吸引取し、ベンゾ
ールで、ついで二硫化炭素で洗滌する。これは工
業的規模で困難であるので、この方法も工業的規
模で式（）なる化合物を製造するには不適当で
ある。塩化硫黄を３，４，５−トリクロル−１，
２−ジチオリウムクロリドの加水分解の前に完全
に除去しない場合、４，５−ジクロル−１，２−
ジチアシクロペンテノン−(3)の次の蒸留を不可能
にするゴム状生成物が加水分解で生じる。
２つの公知の方法に於ては比較的多量の塩化硫
黄、特に二塩化硫黄及び塩化硫黄（S2Cl2）を形
成する。このことは工業的安全性の理由から重要
な問題を引き起こす。更に塩化硫黄の比較的遅い
破壊が付加的な困難性を与える。しかし前記
Friedrich Bobexg、第110頁によれば、ヘキサク
ロルプロペンと硫黄との反応に於て塩化硫黄
（S2Cl2）の存在が重要である。というのは反応の
間S2Cl2の留去によつて悪い収率が得られるから
である。
黄、特に二塩化硫黄及び塩化硫黄（S2Cl2）を形
成する。このことは工業的安全性の理由から重要
な問題を引き起こす。更に塩化硫黄の比較的遅い
破壊が付加的な困難性を与える。しかし前記
Friedrich Bobexg、第110頁によれば、ヘキサク
ロルプロペンと硫黄との反応に於て塩化硫黄
（S2Cl2）の存在が重要である。というのは反応の
間S2Cl2の留去によつて悪い収率が得られるから
である。
今や驚くべきことに本発明者はヘキサクロルプ
ロペンと硫黄との反応に於て生じる塩化硫黄をこ
れが生じる程度に応じて水の添加によつて加水分
解する場合、４，５−ジクロル−１，２−ジチア
−シクロペンテノン−(3)を工業的規模で製造する
ことができることを見い出した。したがつて本発
明はヘキサクロルプロペンと硫黄とを高められた
温度で反応させることによつて４，５−ジクロル
−１，２−ジチア−シクロペンテノン−(3)を製造
することにあたり、この反応の間水を加えること
を特徴とする前記化合物の製造方法に関するもの
である。水を連続的に全反応時間の間に加えるの
が有利である。水を液状形で又は蒸気の形で加え
ることができる。
ロペンと硫黄との反応に於て生じる塩化硫黄をこ
れが生じる程度に応じて水の添加によつて加水分
解する場合、４，５−ジクロル−１，２−ジチア
−シクロペンテノン−(3)を工業的規模で製造する
ことができることを見い出した。したがつて本発
明はヘキサクロルプロペンと硫黄とを高められた
温度で反応させることによつて４，５−ジクロル
−１，２−ジチア−シクロペンテノン−(3)を製造
することにあたり、この反応の間水を加えること
を特徴とする前記化合物の製造方法に関するもの
である。水を連続的に全反応時間の間に加えるの
が有利である。水を液状形で又は蒸気の形で加え
ることができる。
反応温度はほぼ150℃からヘキサクロルプロペ
ンの沸点（210℃）まで変化する。しかし反応速
度の理由から155℃〜185℃、好ましくは157℃〜
175℃を保つのが好ましい。比較的正確な温度操
作は反応操作を容易にする。ヘキサクロルプロペ
ン、硫黄及び水のモル割合は広い範囲で変化す
る。というのは未反応ヘキサクロルプロペンを再
び回収するからである。夫々の反応段階で最初に
形成された反応生成物の加水分解に必要な量の水
を加えるのが好ましい。このことから塩化硫黄が
容易にその黄色によつて還流器中に認めることが
できる。一般に実際に反応したヘキサクロルプロ
ペンに対してヘキサクロルプロペン；硫黄；水＝
１：（2.5〜3.0）：（2.0〜2.5）のモル割合である。
より多くの水又はより多くの硫黄を使用すること
は必要ではない。より多くの硫黄を使用する場
合、硫黄は蒸留残留物中に残存する。このことは
生態学的な理由から望ましくない。これに対して
過剰にヘキサクロルプロペンを使用するのが好ま
しい。その際一般に５〜25重量％の過剰が十分で
あるので、使用されうる反応成分に対してヘキサ
クロルプロペン：硫黄：水＝１：（２〜2.9）：
（1.6〜2.4）のモル割合を生じる。正確に測定さ
れた水の添加によつて反応終了時にもはや塩化硫
黄は反応混合物中に存在しない。
ンの沸点（210℃）まで変化する。しかし反応速
度の理由から155℃〜185℃、好ましくは157℃〜
175℃を保つのが好ましい。比較的正確な温度操
作は反応操作を容易にする。ヘキサクロルプロペ
ン、硫黄及び水のモル割合は広い範囲で変化す
る。というのは未反応ヘキサクロルプロペンを再
び回収するからである。夫々の反応段階で最初に
形成された反応生成物の加水分解に必要な量の水
を加えるのが好ましい。このことから塩化硫黄が
容易にその黄色によつて還流器中に認めることが
できる。一般に実際に反応したヘキサクロルプロ
ペンに対してヘキサクロルプロペン；硫黄；水＝
１：（2.5〜3.0）：（2.0〜2.5）のモル割合である。
より多くの水又はより多くの硫黄を使用すること
は必要ではない。より多くの硫黄を使用する場
合、硫黄は蒸留残留物中に残存する。このことは
生態学的な理由から望ましくない。これに対して
過剰にヘキサクロルプロペンを使用するのが好ま
しい。その際一般に５〜25重量％の過剰が十分で
あるので、使用されうる反応成分に対してヘキサ
クロルプロペン：硫黄：水＝１：（２〜2.9）：
（1.6〜2.4）のモル割合を生じる。正確に測定さ
れた水の添加によつて反応終了時にもはや塩化硫
黄は反応混合物中に存在しない。
本発明による方法に於てヘキサクロルプロペン
と硫黄との反応で中間の３，４，５−トリクロル
−１，２−ジチオリウムクロリド（） 及び塩化硫黄、特にS2Cl2が生じること、及び中
間に形成された生成物を直ちに存在する水によつ
て高い反応温度で加水分解し、この際３，４，５
−トリクロル−１，２−ジチオリウム−クロリド
（）から４，５−ジクロル−１，２−ジチア−
シクロペンテノン−(3)（）を生じ、塩化硫黄か
ら硫黄二酸化硫黄及び塩化水素を生じること及び
形成された硫黄は新たに反応中に生じることを推
定することができる。その故全反応に対する反応
経過として次の反応式が得られる： Cl3C−CCl＝CCl2＋2.5S＋2H2O→ Ｉ＋１／2SO2＋4HCl 水を生じた３，４，５−トリクロル−１，２−
ジチオリウムクロリド及び塩化硫黄を急速に加水
分解する量で加えるので、本発明による方法に従
う反応の間塩化硫黄及び３，４，５−トリクロル
−１，２−ジチオリウムクロリドの並びに水の存
在する定常の濃度は僅かである。安定な化合物、
すなわちヘキサクロルプロペン、硫黄及び４，５
−ジクロル−１，２−ジチア−シクロペンテノン
−(3)のみが多量で存在する。塩化硫黄の加水分解
で生じるガスHCl及びSO2は問題なく水に吸収す
ることができる。反応混合物中に存在する塩化硫
黄の僅かな量によつて特別な工業的安全の予防は
必要でない。反応の時間は特に選ばれた反応温度
及び反応混合物に供給される水量及び熱量に従
い、一般に６〜60時間である。反応混合物の後処
理は蒸留によつて行われる。しかし後処理をたと
えば石油エーテルから結晶化して行うこともでき
る。場合により過剰に使用されたヘキサクロルプ
ロペンが反応混合物の蒸留によつて前留出物とし
て再び得られ、更に精製することなく使用するこ
とができる。
と硫黄との反応で中間の３，４，５−トリクロル
−１，２−ジチオリウムクロリド（） 及び塩化硫黄、特にS2Cl2が生じること、及び中
間に形成された生成物を直ちに存在する水によつ
て高い反応温度で加水分解し、この際３，４，５
−トリクロル−１，２−ジチオリウム−クロリド
（）から４，５−ジクロル−１，２−ジチア−
シクロペンテノン−(3)（）を生じ、塩化硫黄か
ら硫黄二酸化硫黄及び塩化水素を生じること及び
形成された硫黄は新たに反応中に生じることを推
定することができる。その故全反応に対する反応
経過として次の反応式が得られる： Cl3C−CCl＝CCl2＋2.5S＋2H2O→ Ｉ＋１／2SO2＋4HCl 水を生じた３，４，５−トリクロル−１，２−
ジチオリウムクロリド及び塩化硫黄を急速に加水
分解する量で加えるので、本発明による方法に従
う反応の間塩化硫黄及び３，４，５−トリクロル
−１，２−ジチオリウムクロリドの並びに水の存
在する定常の濃度は僅かである。安定な化合物、
すなわちヘキサクロルプロペン、硫黄及び４，５
−ジクロル−１，２−ジチア−シクロペンテノン
−(3)のみが多量で存在する。塩化硫黄の加水分解
で生じるガスHCl及びSO2は問題なく水に吸収す
ることができる。反応混合物中に存在する塩化硫
黄の僅かな量によつて特別な工業的安全の予防は
必要でない。反応の時間は特に選ばれた反応温度
及び反応混合物に供給される水量及び熱量に従
い、一般に６〜60時間である。反応混合物の後処
理は蒸留によつて行われる。しかし後処理をたと
えば石油エーテルから結晶化して行うこともでき
る。場合により過剰に使用されたヘキサクロルプ
ロペンが反応混合物の蒸留によつて前留出物とし
て再び得られ、更に精製することなく使用するこ
とができる。
本発明による方法に従つて４，５−ジクロル−
１，２−ジチア−シクロペンテノン−(3)が理論値
の約90％の収率で及びガスクロマトグラフイーで
分析された99％以上の純度で得られる。
１，２−ジチア−シクロペンテノン−(3)が理論値
の約90％の収率で及びガスクロマトグラフイーで
分析された99％以上の純度で得られる。
例 １
ヘキサクロルプロペン84.6Kg（340モル）及び
硫黄27.2Kg（850モル）を油加熱器を有する125
のエナメル釜中で165℃の内部温度に加熱する。
次いで約８時間かけて底弁によつて水蒸気12Kg
（667モル）を吹き込む。内部温度は165℃〜172℃
に保たれ、還流冷却器にヘキサクロルプロペンと
水とから成る２層状の混合物が常に認めることが
できる。この場合ヘキサクロルプロペンは塩化硫
黄によつて黄色に着色する。約８時間後水蒸気12
Kgを供給した場合、還流器中の塩化硫黄の黄色が
消失し、反応が終了する。80〜100℃に冷却し、
更に短時間で水蒸気を導入し、次いで16ミリバー
ルで減圧蒸留する。かくて沸点80〜90゜／16ミリ
バールのヘキサクロルプロペン5.3Kg（21.31モ
ル）及びガスクロマトグラフイーで分析された99
％の純度を有する４，５−ジクロル−１，２−ジ
チアシクロペンテノン−(3)54.1Kgが得られる。
硫黄27.2Kg（850モル）を油加熱器を有する125
のエナメル釜中で165℃の内部温度に加熱する。
次いで約８時間かけて底弁によつて水蒸気12Kg
（667モル）を吹き込む。内部温度は165℃〜172℃
に保たれ、還流冷却器にヘキサクロルプロペンと
水とから成る２層状の混合物が常に認めることが
できる。この場合ヘキサクロルプロペンは塩化硫
黄によつて黄色に着色する。約８時間後水蒸気12
Kgを供給した場合、還流器中の塩化硫黄の黄色が
消失し、反応が終了する。80〜100℃に冷却し、
更に短時間で水蒸気を導入し、次いで16ミリバー
ルで減圧蒸留する。かくて沸点80〜90゜／16ミリ
バールのヘキサクロルプロペン5.3Kg（21.31モ
ル）及びガスクロマトグラフイーで分析された99
％の純度を有する４，５−ジクロル−１，２−ジ
チアシクロペンテノン−(3)54.1Kgが得られる。
収率：理論値の89.9％（反応したヘキサクロルプ
ロペンに対して） 例 ２ 撹拌器、温度計、ガラス導入管及び還流冷却器
を有する６個の四頚フラスコのうちの１つで硫黄
1600ｇ（50モル）及びヘキサクロルプロペン5480
ｇ（22モル）を予め存在させ、撹拌下170℃の油
浴中で加熱する。内部温度が155℃に達したとき、
水蒸気を導入する。導入の速度を内部温度が155
〜160℃で保たれる様に決定する。約45時間後、
水蒸気720ｇ（40モル）を導入し、反応を終了す
る。後処理を例１に記載した様に行い、回収され
たヘキサクロルプロペン810ｇ及びガスクロマト
グラフイーで分析された99％の純度を有する４，
５−ジクロル−１，２−ジチア−シクロペンテノ
ン−(3)3247ｇの収量が得られる。
ロペンに対して） 例 ２ 撹拌器、温度計、ガラス導入管及び還流冷却器
を有する６個の四頚フラスコのうちの１つで硫黄
1600ｇ（50モル）及びヘキサクロルプロペン5480
ｇ（22モル）を予め存在させ、撹拌下170℃の油
浴中で加熱する。内部温度が155℃に達したとき、
水蒸気を導入する。導入の速度を内部温度が155
〜160℃で保たれる様に決定する。約45時間後、
水蒸気720ｇ（40モル）を導入し、反応を終了す
る。後処理を例１に記載した様に行い、回収され
たヘキサクロルプロペン810ｇ及びガスクロマト
グラフイーで分析された99％の純度を有する４，
５−ジクロル−１，２−ジチア−シクロペンテノ
ン−(3)3247ｇの収量が得られる。
収率：理論値の91.6％（反応したヘキサクロルプ
ロペンに対して） 例 ３ 例２に記載した様に処理する。しかし記載した
時間をかけて記載量の水を液状形でガラス弁を有
する配量管によつて滴下する。同様な純度かつ収
率で生成物が得られる。
ロペンに対して） 例 ３ 例２に記載した様に処理する。しかし記載した
時間をかけて記載量の水を液状形でガラス弁を有
する配量管によつて滴下する。同様な純度かつ収
率で生成物が得られる。
例 ４
後処理を開始するまで例１に記載した様に処理
する。次いで少過剰の水を減圧留去する。炭素内
容物を約60℃に冷却し、次いで石油エーテルから
再結晶する。理論値の約88％の収率で及びガスク
ロマトグラフイーで分析した99.5％以上の純度で
生成物が得られる。未反応のヘキサクロルプロペ
ンは母液の蒸留によつて再び得られる。
する。次いで少過剰の水を減圧留去する。炭素内
容物を約60℃に冷却し、次いで石油エーテルから
再結晶する。理論値の約88％の収率で及びガスク
ロマトグラフイーで分析した99.5％以上の純度で
生成物が得られる。未反応のヘキサクロルプロペ
ンは母液の蒸留によつて再び得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサクロルプロペンと硫黄とを高められた
温度で反応させることによつて４，５−ジクロル
−１，２−ジチアシクロペンテノン−(3)を製造す
るにあたり、この反応の間水を150〜210℃の熱い
反応混合物に加える ことを特徴とする前記化合物の製造方法。 ２ 水を連続的に加えることによりなる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 水を全反応時間の間加えることよりなる特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 水を蒸気の形で加えることよりなる特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載され
た方法。 ５ 水を155〜185℃の熱い反応混合物に加えるこ
とよりなる特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載された方法。 ６ 水を157〜175℃の熱い反応混合物に加えるこ
とよりなる特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれかに記載された方法。 ７ 夫々の反応段階で最初に形成された反応生成
物の加水分解のために必要な量の水を加えること
よりなる特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
ずれかに記載された方法。 ８ ヘキサクロルプロペン１モルあたり水1.6〜
2.4モルを加えることよりなる特許請求の範囲第
１項ないし第７項のいずれかに記載された方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3201761.8 | 1982-01-21 | ||
| DE19823201761 DE3201761A1 (de) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | Verfahren zur herstellung von 4.5-dichlor-1.2-dithiacyclopentenon-(3) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58124782A JPS58124782A (ja) | 1983-07-25 |
| JPH049790B2 true JPH049790B2 (ja) | 1992-02-21 |
Family
ID=6153544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58006759A Granted JPS58124782A (ja) | 1982-01-21 | 1983-01-20 | ４，５−ジクロル−１，２−ジチアシクロペンテノン−（３）の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447623A (ja) |
| EP (1) | EP0087558A1 (ja) |
| JP (1) | JPS58124782A (ja) |
| DE (1) | DE3201761A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3772966D1 (de) * | 1987-02-03 | 1991-10-17 | Grace W R & Co | Biozide. |
| GB2201595B (en) * | 1987-02-25 | 1990-11-07 | Grace W R & Co | Microbiological control agent |
| CN102040586B (zh) * | 2010-11-10 | 2012-12-12 | 兰州安杰利生物化学科技有限公司 | 4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1101174B (de) * | 1957-02-22 | 1961-03-02 | Daimler Benz Ag | Gleichganggelenk, insbesondere zum Antrieb der Kolben-trommeln hydrostatischer Getriebe in Kraftfahrzeugen |
| BE634442A (ja) * | 1959-02-14 | |||
| DE1128432B (de) * | 1960-01-20 | 1962-04-26 | Albert Ag Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxo-3, 4-dichlor-1, 2-dithiol |
| US3345380A (en) * | 1965-03-29 | 1967-10-03 | Shell Oil Co | Trithione production |
-
1982
- 1982-01-21 DE DE19823201761 patent/DE3201761A1/de active Granted
- 1982-09-24 US US06/422,843 patent/US4447623A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-01-12 EP EP83100205A patent/EP0087558A1/de not_active Withdrawn
- 1983-01-20 JP JP58006759A patent/JPS58124782A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0087558A1 (de) | 1983-09-07 |
| US4447623A (en) | 1984-05-08 |
| JPS58124782A (ja) | 1983-07-25 |
| DE3201761A1 (de) | 1983-09-08 |
| DE3201761C2 (ja) | 1990-04-26 |
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