CN102040586B - 4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法 - Google Patents

4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的合成方法，属于化学合成领域。本发明以四氯乙烯、三氯甲烷为始料，经过傅克反应、碱性脱氯成烯、催化和硫环合三步反应，得到4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮，并经气相色谱、液相色谱、质谱进行数据表征。本发明原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件较温和；反应环境良好；催化剂价廉，且基本都能回收使用，合成成本低；产品的收率高，产品纯度高，易于工业化生产。

Description

4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的合成方法。 
背景技术
4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮是近年来才开发出的高效广谱杀菌剂，是很多污水污泥处理剂、水处理剂、杀菌剂、杀虫剂、农药产品的主要有效成分，被广泛适用于供水系统、污水处理系统、油漆、杀菌剂、杀虫剂、润滑、石油油添加剂、化妆品、家居用品等领域。4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的结构式如下： 
Figure BSA00000344025400011
传统合成4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的方法，是由六氯丙烯和4倍量的硫磺在180-190℃反应8小时，过滤掉未反应完的升华硫得红色滤液，红色滤液减压蒸馏得3，4，5-四氯-1，2-二硫环戊烯，收率42.8％；3，4，5-四氯-1，2-二硫环戊烯再和水反应，用二氯甲烷等有机溶剂萃取，脱溶，重结晶得终产物，总收率为32.1％。上述方法存在以下几个缺点：(1)反应复杂；(2)副反应产物很多，不能大规模生产；(3)反应复杂带来的设备复杂；(4)原料成本高，限制了产品的市场竞争力；(5)反应温度高，产率低，只有32.1％。 
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种合成4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的新方法。 
本发明以四氯乙烯为原料，经过傅克反应、碱性脱氯成烯、催化和硫环合三步反应，得到4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮。具体工艺如下： 
(1)傅克反应：将四氯乙烯与三氯甲烷以1∶1.2～1∶2.5的摩尔比混合，在三氯化铝或三氯化铁的催化下，于40～65℃下反应4～5小时，过滤回收催化剂， 得七氯丙烷。 
其中，三氯化铝或三氯化铁的加入量为四氯乙烯摩尔量的0.03～0.3倍。 
(2)脱氯成烯：以四丁基卤化铵为相转移催化剂，七氯丙烷与碱以1∶1.1～1∶1.5的摩尔比，于室温反应2～8小时，分出有机相，得六氯丙烯。 
所述碱为质量浓度为10％～35％的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。 
(3)以铝粉或铁粉为催化剂，在水蒸气环境中，将六氯丙烯与升华硫以1∶1.5～1∶3的摩尔比，于125～150℃下反应8～18小时；反应完全后，减压蒸馏得目标化合物4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮。 
催化剂铝粉或铁粉的加入量为六氯丙烯摩尔量的0.1～0.3％。 
具体合成路线如下所示： 
Figure BSA00000344025400021
反应产物经过质谱、高效气相色谱、液相色谱，熔点测定等方法进行检测并表征，具体表征数据如下： 
1、质谱数据：分子离子是185.84，主要特征离子186，188，190，79，123。 
2、高效气相色谱：含量为99.829％。 
3、高效液相色谱：含量为99.6％。 
4、熔点分析：59-60℃。 
综合分析上述质谱，高效气相色谱、液相色谱、熔点测定，表明本发明合成的最终产品为4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮。纯度为大于99.5％，总收率达为73.1％以上。产品的结构式为： 
Figure DEST_PATH_GSB00000452841700011
本发明相对于传统工艺具有以下优点： 
1、以廉价原料四氯乙烯、三氯甲烷为原料，经傅克反应，脱氯成烯、环合反应三步而成，反应条件较温和，合成工艺简单，合成成本低，有利于工业化生产。 
2、采用价廉的催化剂，而且催化剂基本都能回收使用，合成成本低，反应环境良好。 
3、在第三步中使用“一锅法”使操作简单，易于工业化。 
4、本发明产品的总收率高(可达73.1％以上)，产品纯度高(大于99.5％)。 
附图说明
图1为本发明合成产品的质谱图 
图2为本发明合成产品的高效气相色图 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的合成方法做进一步说明。 
实施例1 
(1)将无水三氯化铝20kg和三氯甲烷323kg加入到500L的反应釜中，在搅拌下加入四氯乙烯250kg，缓慢升温至50℃，反应4小时，GC检测四氯乙烯反应完为反应终点；通冷却水降温至20℃，过滤回收催化剂三氯化铝，滤液蒸馏出过量的三氯甲烷，得七氯丙烷417kg，收率97％。 
(2)将417kg七氯丙烷加入1000L反应釜中，再向釜中加入四丁基氯化铵0.54kg，开启搅拌，然后向釜中滴加入质量浓度20％的氢氧化钾水溶液491kg，滴完继续反应3h，GC检测原料反应完为反应终点，静置分层，分出下层有机相，得六氯丙烯337kg。收率93％，上层碱性水相留作第三步使用。 
(3)将670kg六氯丙烯抽入上述反应釜中，开启搅拌，加入升华硫214kg和0.2kg铁粉，升温至130℃，温度稳定后开始缓慢通入水蒸气，维温130度反应12～18小时，尾气用第二步的碱性水相吸收，GC检测原料反应完为反应终点，直接减压蒸馏得产品4，5-二氯-3H-1，2-二硫环戊-4-烯-3-酮405kg，收率81％。产品纯度为大于99％。总收率为73.1％。 
实施例2 
(1)将无水氯化铁351g和三氯甲烷3240g加入到5000ml的四口瓶中，在搅拌下加入四氯乙烯1800g，加完后缓慢升温至65℃，反应5小时，检测四氯乙烯反应完为反应终点；冷水降温至20℃，过滤回收催化剂，减压蒸馏掉溶剂得七氯丙烷2631g，收率85％。 
(2)将990g七氯丙烷加入3000ml四口瓶中，搅拌下加入四丁基溴化铵1.12g，然后向釜中加入质量浓度20％的氢氧化钠水溶液791g，滴完继续反应5h，检测原料反应完为反应终点，静置分层，分出下层有机相，得六氯丙烯716.7g。收率83％。 
(3)将761g六氯丙烯加入三口瓶中，开启搅拌，加入0.2g铝粉和230g升华硫，升温至130℃，温度稳定后开始缓慢通入水蒸气，维温130度反应16小时，GC检测原料反应完为反应终点，直接减压蒸馏得产品4，5-二氯-3H-1，2-二硫环戊-4-烯-3-酮301g，收率52.9％。产品纯度为99％，总收率为37.3％。 
实施例3 
(1)将无水三氯化铝40g和三氯甲烷1432g加入到5000ml的四口瓶中，在搅拌下加入四氯乙烯1658g，缓慢升温至50℃，反应4.5小时，GC检测四氯乙烯反应完为反应终点；冷水降温至20℃，过滤回收催化剂三氯化铝，滤液蒸馏出过量的三氯甲烷，得七氯丙烷2224.6g，收率78％。 
(2)将2224g七氯丙烷加入5000ml四口瓶中，再加入四丁基氯化铵2.8g，开启搅拌，然后向釜中滴加入质量浓度20％的氢氧化钾水溶液3276g，滴完继续反应3h，GC检测原料反应完为反应终点，静置分层，分出下层有机相，得六氯丙烯1416g。收率73％，上层碱性水相留作第三步使用。 
(3)将1416g六氯丙烯加入三口瓶中中，开启搅拌，加入升华硫364g和0.41g铁粉，升温至130℃，温度稳定后开始缓慢通入水蒸气，维温130度反应12～18小时，尾气用第二步的碱性水相吸收，GC检测原料反应完为反应终点，直接减压蒸馏得产品4，5-二氯-3H-1，2-二硫环戊-4-烯-3-酮825g，收率78％。产品纯度为大于99％。总收率为44.4％。 
实施例4 
(1)将无水氯化铁486g和三氯甲烷2985g加入到5000ml的四口瓶中， 在搅拌下加入四氯乙烯1658g，加完后缓慢升温至65℃，反应5小时，检测四氯乙烯反应完为反应终点；冷水降温至20℃，过滤回收催化剂，减压蒸馏掉溶剂得七氯丙烷2567g，收率90％。 
(2)将2567g七氯丙烷加入10000ml四口瓶中，搅拌下加入四丁基溴化铵2.9g，然后向釜中加入质量浓度20％的氢氧化钠水溶液2700g，滴完继续反应3h，检测原料反应完为反应终点，静置分层，分出下层有机相，得六氯丙烯1858g。收率83％。 
(3)将1858g六氯丙烯加入三口瓶中，开启搅拌，加入0.6g铝粉和717g升华硫，升温至130℃，有少量不溶解的升华硫，温度稳定后开始缓慢通入水蒸气，维温130度反应14小时，GC检测原料反应完为反应终点，直接减压蒸馏得产品4，5-二氯-3H-1，2-二硫环戊-4-烯-3-酮833g，收率60％。产品纯度为99.1％。总收率为44.8％ 

Claims (3)

1.一种合成4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的方法，包括以下工艺步骤：
(1)将四氯乙烯与三氯甲烷以1∶1.2～1∶2.5的摩尔比混合，在三氯化铝或三氯化铁的催化下，于40～65℃下反应4～5小时，过滤回收催化剂，得七氯丙烷；
(2)以四丁基卤化铵为相转移催化剂，七氯丙烷与碱以1∶1.1～1∶1.5的摩尔比，于室温反应2～8小时，分出有机相，得六氯丙烯；
(3)以铝粉或铁粉为催化剂，在水蒸气环境中，将六氯丙烯与升华硫以1∶1.5～1∶3的摩尔比，于125～150℃下反应8～14小时；反应完全后，减压蒸馏得目标化合物4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮；
所述催化剂铝粉或铁粉的加入量为六氯丙烯摩尔量的0.1～0.3％。
2.如权利要求1所述合成4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的方法，其特征在于：步骤(1)中，三氯化铝或三氯化铁的加入量为四氯乙烯摩尔量的0.03～0.3倍。
3.如权利要求1所述合成4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱为质量浓度为10％～35％的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
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