CN107915687A - 一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法 - Google Patents

一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学药品制备技术领域的一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法。该制备方法为向反应器中加入二芳基高价碘盐，苯并呋咱，铜基催化剂，抽换氮气三次后，加入溶剂，加料完毕后加热反应；反应结束，冷却至室温后经后处理、分离、提纯得吩嗪氧化物纯品；吩嗪氧化物产品可进一步还原，经后处理、分离、提纯得到吩嗪类衍生物。本发明所提供的多取代吩嗪衍生物及其氧化物的制备方法科学合理，可以合成得到其它方法所难以合成的不对称的多取代吩嗪衍生物，而且制备方法简单、产率高、产品易于纯化。

Description

一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法
技术领域
本发明属于化学药品制备技术领域，特别涉及一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法。
背景技术
吩嗪氧化物即吩嗪-5-氧化物，又称夹二氮蒽5-氧吩嗪，或氧杂蒽酮，纯品为金黄色针状结晶，熔点221℃～223℃，微溶于乙醇和乙醚，易溶于苯，难溶于水，在一定条件下能与盐酸形成盐。吩嗪-5-氧化物类衍生物是一种极具研究与应用价值的化合物，在多种农药、染料、光电材料及天然物和代谢物均含有此结构。
吩嗪，为无色或淡黄色针状晶体，几乎不溶于水，稍溶于乙醇、乙醚和苯，溶于无机酸成黄色至红色溶液。吩嗪衍生物广泛存在于天然产物中，且在染料、农药、医药、等各个领域中都有着广泛的应用。最早构建吩嗪衍生物的反应为Wohl–Aue反应。现今各个领域在用到吩嗪衍生物的合成时所采用的方法大多数为邻二胺与邻二酮或潜在的官能团衍生物的缩合，以及2-氨基或2-(亚)硝基二苯胺关环反应。然而该类反应底物比较复杂，不好制备。因此，利用简单、高效的方法构筑广泛的吩嗪衍生物是非常具有合成意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法，所述多取代吩嗪类衍生物及其氧化物具有式I所示的结构：
其中，1是吩嗪类衍生物结构式，1-[O]是吩嗪氧化物类衍生物结构式；其特征在于，所述高效制备方法的合成路线如式II所示：
一些代表性的化合物结构式如式Ⅲ所示：
其中Me代表甲基；
具体包括如下步骤：
(1)依次加入铜基催化剂、苯并呋咱类化合物2和二芳基高价碘化合物3，抽换氮气后，在氮气保护下加入溶剂，磁力搅拌、加热至反应温度，TLC检测跟踪反应，反应结束后，封管冷却至室温；经分离、提纯得到多取代吩嗪类氧化物1-[O]纯品；
(2)上述反应结束后，直接在氮气氛围下向反应体系中加入还原剂，在和步骤(1)相同的反应条件下反应，反应结束后分离提纯得到吩嗪类衍生物1；
或将步骤(1)得到的吩嗪类氧化物1-[O]分离提纯后，再加入还原剂，在和步骤(1)相同的反应条件下反应，反应结束后分离提纯得到吩嗪类衍生物1；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，均选自氢原子、卤素原子、饱和烷基、不饱和烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、羧基、酯基、酰基、氰基、硝基、羟基、烷氧基中的任意一种；
X为阴离子，选自氟、氯、溴、碘、四氟硼酸基团、三氟甲磺酸基团、六氟磷酸基团、对甲苯磺酸基团、苯磺酸基团或甲磺酸基团的任意一种。
所述步骤(1)中的铜基催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氯化铜或三氟甲烷磺酸铜的任意一种。
所述步骤(1)中溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、甲基特丁基醚、正己烷、环己烷、石油醚的任意一种。
所述溶剂在使用前需经过无水无氧处理。
所述步骤(1)中苯并呋咱类化合物、二芳基高价碘化合物、铜基催化剂和溶剂的比为1mmol:(1～2)mmol：(0.05～0.2)mmol：(4～8)ml。
所述步骤(1)中反应温度为70℃～100℃，反应时间为1～24h，反应时间优选为8～24h。
所述步骤(2)中还原剂为锌粉和氯化铵，或三甲氧基膦；
其中，三甲氧基膦加入量：2-4ml/mmol苯并呋咱类化合物；
锌粉和氯化铵的加入量：0.2～0.5g锌粉/mmol苯并呋咱类化合物，15～20ml 30％的氯化铵水溶液/mmol苯并呋咱类化合物。
所述锌粉和氯化铵加入的方式为先加入锌粉，再加入30％的氯化铵水溶液。
所述步骤(2)中还原反应时间为为1～24h，反应时间优选为8～24h。
所述分离提纯为萃取、浓缩、柱层析；其中萃取剂选择二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿中的一种；浓缩采用常压蒸馏、减压蒸馏或者旋转蒸发的任意一种方法将溶剂蒸干；柱层析选择200～300目硅胶为分离树脂，洗脱剂选择石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯中的一种。
在分离提纯前，可在反应结束后向反应液加入三乙胺，对硅胶柱碱化，防止过柱纯化过程中硅胶柱的吸附。
本发明的有益效果为：
本发明提供的吩嗪类衍生物及其氧化物的制备方法科学合理，可以合成得到其它方法所难以合成的不对称的多取代吩嗪衍生物，合成过程简便易操作、合成产率高、产品易于纯化。
附图说明
图1为3-甲基吩嗪-5-氧化物的1H NMR图谱。
图2为1-氯吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图；
图3为2-甲氧基-7-甲基吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图；
图4为2,7-二氟吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图；
图5为2-溴吩嗪的1H NMR谱图；
图6为2-吗啉-7-甲基吩嗪的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
下述实施例中所用的溶剂使用前均经过无水无氧处理，无水无氧处理的方法为：在高纯氮气下向配有回流冷凝管和通气活塞的三口圆底烧瓶中加入商品溶剂、金属钠或者氢化钙，加热回流4～5小时后蒸馏，然后在氮气下保存；也可将商品溶剂加入活化后的分子筛进行简单的处理，即可使用。
下列实施例中所得产品分离提纯前，向反应结束的反应液中加入三乙胺，对硅胶柱碱化，防止过柱纯化过程中硅胶柱的吸附。
所合成吩嗪衍生物1具有对称结构，可以改变高价碘(实施例1-2)或苯并呋咱(实施例3)，亦可同时改变(实施例4)
分类1-改变高价碘
实施例1 3-甲基吩嗪-5-氧化物的制备
方法一：称取三氟甲磺酸二对甲苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，苯并呋咱(1mmol，120mg)，溴化亚铜(0.1mmol，14.2mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入5mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入70℃的油浴锅中并搅拌，反应12h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物，黄色固体，分离收率90％。
方法二：油浴温度为55℃，其他参数和方法一相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为76％。
方法三：在氮气保护下向封管中加入5mL四氯化碳，其他参数和方法一相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为39％。
方法四：在氮气保护下向封管中加入5mL甲苯，其他参数和方法一相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为46％。
方法五：油浴温度为80℃，其他参数和方法一相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为82％。
方法六：在氮气保护下向封管中加入5mL二氯甲烷，其他参数和方法一相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为83％。
方法七：使用的催化剂为碘化亚铜(0.1mmol，19.0mg)，其他参数和方法六相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为66％。
方法八：使用的催化剂为三氟甲烷磺酸铜(0.1mmol，36.1mg)，其他参数和方法六相同，纯品3-甲基吩嗪-5-氧化物的分离收率为45％。
3-甲基吩嗪-5-氧化物的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ8.64-8.56(m,1H),8.38(s,1H),8.10(dd,J＝8.0,0.7Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,1H),7.69(m,2H),7.57(dd,J＝8.9,1.8Hz,1H),2.56(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CHLOROFORM-D)δ144.8，144.4，141.5，134.8，134.6，134.1，130.8，130.4，130.0(2×CH)，119.1，117.4，22.4。
3-甲基吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图：见附图1；分析结果表明，获得的目标产物正确。
实施例2 1-氯吩嗪-5-氧化物的制备
方法：称取三氟甲磺酸二-2-氯苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，苯并呋咱(1mmol，120mg)，溴化亚铜(0.06mmol，8.52mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入5mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入70℃的油浴锅中并搅拌，反应15h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品1-氯吩嗪-5-氧化物，黄色固体，分离收率40％。
1-氯吩嗪-5-氧化物的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ8.73-8.58(m,2H),8.32(d,J＝8.6Hz,1H),7.94(dd,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.90-7.83(m,1H),7.81-7.75(m,1H),7.63(dd,J＝9.0,7.4Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,CHLOROFORM-D)δ145.3，142.3，36.0，134.9，134.6，131.9，131.1，130.9，129.2，119.1，118.4。
1-氯吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图：见附图2；分析结果表明，获得的目标产物正确。
分类2-改变苯并呋咱
实施例3 2-甲氧基-7-甲基吩嗪-5-氧化物的制备
方法：称取三氟甲磺酸二对甲苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，5-甲氧基苯并呋咱(1mmol，150mg)，溴化亚铜(0.15mmol，21.3mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入7mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入80℃的油浴锅中并搅拌，反应20h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品2-甲氧基-7-甲基吩嗪-5-氧化物，黄色固体，分离收率77％。
2-甲氧基-7-甲基吩嗪-5-氧化物的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(301MHz,CHLOROFORM-D)δ8.50(d,J＝9.6Hz,1H),8.36(d,J＝0.4Hz,1H),7.92(d,J＝8.8Hz,1H),7.55(dd,J＝8.8,1.8Hz,1H),7.34-7.23(m,2H),3.93(s,3H),2.56(s,3H).
13C NMR(76MHz,CHLOROFORM-D)δ161.5,146.5，144.4，140.1，134.0，133.7，131.0，129.3，125.0，120.3，117.5，105.7，56.0，22.2。
2-甲氧基-7-甲基吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图：见附图3；分析结果表明，获得的目标产物正确。
分类3-改变苯并呋咱和高价碘
实施例4 2,7-二氟吩嗪-5-氧化物的制备
方法：称取三氟甲磺酸二对氟苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，5-氟苯并呋咱(1mmol，138mg)，溴化亚铜(0.19mmol，26.98mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入5mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入90℃的油浴锅中并搅拌，反应8h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次。合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品2,7-二氟吩嗪-5-氧化物，黄色固体，分离收率77％。
2,7-二氟吩嗪-5-氧化物的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ8.67(dd,J＝9.8,5.7Hz,1H),8.25(dt,J＝12.3,6.2Hz,1H),8.18(dd,J＝9.5,5.5Hz,1H),7.79-7.74(m,1H),7.62(ddd,J＝9.7,7.7,2.8Hz,1H),7.53(ddd,J＝10.0,7.6,2.6Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CHLOROFORM-D)δ163.7(d,J＝255.5Hz),163.0(d,J＝257.4Hz),145.80(d,J＝2.0Hz),145.7,143.67,133.0(d,J＝8.9Hz),132.42,123.6(d,J＝27.9Hz),122.0(d,J＝28.2Hz),121.6(d,J＝10.0Hz),113.1(d,J＝22.2Hz),103.2(d,J＝27.8Hz).
2,7-二氟吩嗪-5-氧化物的1H NMR谱图，见附图4；分析结果表明，获得的目标产物正确。
分类4-制备吩嗪化合物
实施例5 2-溴吩嗪的制备
方法：称取三氟甲磺酸二对溴苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，苯并呋咱(1mmol，120mg)，溴化亚铜(0.12mmol，17.04mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入6mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入95℃的油浴锅中并搅拌，反应10h。
在氮气保护下往封管中加入3ml三甲氧基膦，拧紧封管，将其移入70℃的油浴锅中并搅拌，反应12h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品2-溴吩嗪，黄色固体，分离收率78％。
2-溴吩嗪的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ8.38(d,J＝1.9Hz,1H),8.17(dd,J＝6.7,3.4Hz,2H),8.05(d,J＝9.2Hz,1H),7.82(td,J＝6.6,2.7Hz,3H)；
13C NMR(101MHz,CHLOROFORM-D)δ143.8，143.7，143.5，142.1，134.2，131.7，131.2，131.0，130.9，129.8，129.7，125.0。
2-溴吩嗪的1H NMR谱图：见附图5；分析结果表明，获得的目标产物正确。
实施例6 2-吗啉-7-甲基吩嗪的制备
方法：称取三氟甲磺酸二对甲基苯基碘鎓盐(1mmol，458mg)，5-马啉苯并呋咱(1mmol，205mg)，溴化亚铜(0.1mmol，14.2mg)于25mL封管中，加入磁子，用高纯氮气置换三次后，在氮气保护下向封管中加入5mL二氯乙烷，拧紧封管，将其移入70℃的油浴锅中并搅拌，反应12h。
在氮气保护下往封管中加入0.3g锌粉、18ml 30％的氯化铵水溶液作为还原剂，拧紧封管，将其移入100℃的油浴锅中并搅拌，反应8h。用TLC检测跟踪反应，反应结束后，将封管冷却至室温。向体系中加入5mL蒸馏水淬灭反应，搅拌；用5mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，加入硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到粗产品；粗产品经过硅胶担载，洗脱剂采用体积比石油醚：乙酸乙酯＝10:1进行柱层析纯化后，得纯品2-马啉吩嗪，黄色固体，分离收率92％。
2-吗啉-7-甲基吩嗪的结构鉴定：
核磁共振数据：
1H NMR(400MHz,CHLOROFORM-D)δ8.00(dd,J＝14.7,9.2Hz,2H),7.88(s,1H),7.59(td,J＝9.6,2.3Hz,2H),7.27(d,J＝2.6Hz,1H),3.94-3.85(m,4H),3.45-3.34(m,4H),2.58(s,3H)；
13C NMR(76MHz,CHLOROFORM-D)δ152.2，146.5，144.7，139.4，133.9，133.4，130.3，129.1，123.1，119.8，117.5，107.9，66.6，48.3，22.1。
2-吗啉-7-甲基吩嗪的1H NMR谱图：见附图6；分析结果表明，获得的目标产物正确分析结果表明，获得的目标产物正确。

Claims (10)

1.一种多取代吩嗪类衍生物及其氧化物的高效制备方法，所述多取代吩嗪类衍生物及其氧化物具有式I所示的结构：
其中，1是吩嗪类衍生物结构式，1-[O]是吩嗪氧化物类衍生物结构式；
其特征在于，所述高效制备方法的合成路线如式II所示：
具体包括如下步骤：
(1)依次加入铜基催化剂、苯并呋咱类化合物(2)和二芳基高价碘化合物(3)，抽换氮气后，在氮气保护下加入溶剂，磁力搅拌、加热至反应温度，TLC检测跟踪反应，反应结束后，封管冷却至室温；经分离、提纯得到多取代吩嗪类氧化物(1-[O])纯品；
(2)上述反应结束后，直接在氮气氛围下向反应体系中加入还原剂，在和步骤(1)相同的反应条件下反应，反应结束后分离提纯得到吩嗪类衍生物(1)；
或将步骤(1)得到的吩嗪类氧化物(1-[O])分离提纯后，再加入还原剂，在和步骤(1)相同的反应条件下反应，反应结束后分离提纯得到吩嗪类衍生物(1)；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，均选自氢原子、卤素原子、饱和烷基、不饱和烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、羧基、酯基、酰基、氰基、硝基、羟基、烷氧基中的任意一种；
X为阴离子，选自氟、氯、溴、碘、四氟硼酸基团、三氟甲磺酸基团、六氟磷酸基团、对甲苯磺酸基团、苯磺酸基团或甲磺酸基团的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的铜基催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、氯化铜或三氟甲烷磺酸铜的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、二氧六环、苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、甲基特丁基醚、正己烷、环己烷、石油醚的任意一种。
4.根据权利要求1或3所述的高效制备方法，其特征在于，所述溶剂在使用前需经过无水无氧处理。
5.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯并呋咱类化合物、二芳基高价碘化合物、铜基催化剂和溶剂的比为1mmol:(1～2)mmol：(0.05～0.2)mmol：(4～8)ml。
6.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为70℃～100℃，反应时间为1～24h，反应时间优选为8～24h。
7.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂为锌粉和氯化铵，或三甲氧基膦；
其中，锌粉和氯化铵的加入量：0.2～0.5g锌粉/mmol苯并呋咱类化合物，15～20ml30％的氯化铵水溶液/mmol苯并呋咱类化合物；
三甲氧基膦加入量：2～4ml/mmol苯并呋咱类化合物。
8.根据权利要求7所述的高效制备方法，其特征在于，所述锌粉和氯化铵加入的方式为先加入锌粉，再加入30％的氯化铵水溶液。
9.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应时间为1～24h，优选为8～24h。
10.根据权利要求1所述的高效制备方法，其特征在于，所述分离提纯为萃取、浓缩、柱层析；其中萃取剂选择二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿中的一种；浓缩采用常压蒸馏、减压蒸馏或者旋转蒸发的任意一种方法将溶剂蒸干；柱层析选择200～300目硅胶为分离树脂，洗脱剂选择石油醚、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯中的一种。
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