JPS6157530A - ヨノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プンイドヨノンを有機の溶剤又は希釈剤の存
在下に濃硫酸を用いて環化し、そして反応混合物を水で
希釈することによる、α−及び／又はβ−ヨノンを連続
的に製造する方法の改良に関する。

プソイドヨノンを硫酸又は燐酸のような酸の存在下に環
化すると、α−ヨノン及びβ−ヨノンの混合物が得られ
ることは公知である。これら化合物の生成する量比は、
反応の行われる条件に強（依存する。

α−ヨノンもβ−ヨノンも共に工業上重要であるから、
その製造のためのできるだけ有利な方法を開発する試み
は既に行われている。

特にプソイドヨノンを濃硫酸で環化する方法が優れてい
る。この反応は強く発熱して進行するので、局部的過熱
を避けるため、発生した反応熱をできるだけ速やかに除
去することが重要である。そのため既知の方法では反応
混合物に希釈剤を添加する。例えば西ドイツ特許１０８
０１０５号及び１６６８５０５号の各方法によれば、脂
肪族又は脂環族の炭化水素を使用する。

この方法の欠点は、反応容器中にかなり速やかに樹脂が
析出し、これが連続作業を妨げることである。

インド特許７７２２５号によれば、反応は脂肪族塩素化
炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム又は四塩化
炭素の存在下に、−１０°Ｃないし＋１０’Ｃの温度で
行われる。

西ドイツ特許出願公開１５６８１０８号明細書の記載に
よ、れば、このインド特許の方法は、脂肪族塩素化炭化
水素が硫酸により塩化水素を放出し、これが使用装置を
短時間で腐食するという欠点を有する。この欠点を避け
るためには、低沸点の炭化水素と塩素化炭化水素からの
混合物中で一２５〜＋１０℃で環化を行うことが推奨さ
れる。しかしこれらの方法では、ヨノンの好収率を樽る
ため、反応混合物の温度を余分の費用を要する冷却剤を
用（・て低く保持せねばならないことが欠点である。

著しい環化熱を液状ガスによる沸騰冷却によって除去す
る方法も知られている。すなわち西ドイツ特許１６６８
４９６号の方法によれば、液状二酸化硫黄中用い、同１
６６８５０５号の方法によればプロパン、ブタン又はイ
ソブタンを用い、同１９１７１３２号の方法によれば塩
化メチレンを用い、そして−２５℃ないし室温好ましく
は＋１０℃以下の温度で操作する。

これらの方法によれば一般に良好な結果が得られるが、
反応の際に気化したガスを再度液化するために大きい費
用を必要とすることが欠点である。そのほか液状二酸化
硫黄中で操作するときは、反応生成物に二酸化硫黄によ
る強い臭気を伴う。

チェコスロバキア特許１７９０４６号、ソ連特許４５８
５４０号及び同６４７４４５号によれば、β−ヨノンを
製造するための他の方法が知られており、この場合は反
応物質をよく攪拌し、そして薄層反応器を使用して熱を
急速に除去する。後二者の方法の欠点は、薄層面１　ｍ
２及び１時間当たりβ−ヨノンが約６〜６匈得られるに
すぎないこと、ならびに工業的規模では雨下式装置にせ
ねばならないことである。チェコスロバキア特許の方法
の欠点は、良好な収率な得るためには１０〜１５℃の温
度で操作せねばならないことであって、それには更に高
価な冷却剤が必要となる。

すべての既知方法では、常にα−ヨノンとβ−ヨノンの
混合物が生成する。西ドイツ特許１０８０１０５号、１
６６８４９６号及び１６６８５０５号によれば、−２０
〜０℃の反応温度ではβ−ヨノンが優先して得られるが
、−１０〜＋２５℃の温度ではα−ヨノンの含量が上昇
する。β−ヨノンは特にビタミンＡの工業的製造上重要
な前生成物である。α−ヨノンの含量が高いと、その場
合収率の低下を来たす。他方では、α−ヨノンは要望さ
れる香料物質であって、これは純粋な形で又は同様に香
気性を有するβ−ヨノンとの混合物として扱われる。こ
の場合α−ヨノンの含量が高（なると香気の上品さが上
昇し、したがって混合物の価格が上昇する。

本発明の課題は、α−ヨノンをできるだけ高濃度で、な
らび°にβ−ヨノンをできるだけ有利な手段で高い収率
及び空時収量において製造し５る方法を開発することで
あった。

本発明者らは、一般式 （式中の記号は後記の意味を有し、点線は他のＣ−Ｃ結
合を示す）で表わされるプソイドクメンを、有機の溶剤
又は希釈剤としての５〜１０個の炭素原子を有する脂肪
族ケトンの存在において冷却下に、濃硫酸を用いて環化
し、続いて反応混合物を水で希釈するどき゛、一般式％
式％） （式中Ｒ１〜Ｒ４はＨｌ−０Ｍ３又は−〇、Ｈ，を示す
）で表わされるヨノンが連続的に有利に製造されること
を見出した。

反応をメチルイソプロピルケトン又はシイツブ・ロビル
ケトンの存在下に行うことは、特に有利である。

本発明による環化は、従来法の環化に比して下記の利点
を有する。

１、均一相で操作することができ、これによって樹脂の
析出が防止され、そして良好な熱交換が保証される。

λ不均一相での操作（例えば炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下の環化ではそうなる）に比して、
２〜５％だけ高い収率が得られる。

３、操作因子の選択によって、α−ヨノンヲ約１〜５０
％ならびにβ−ヨノンを約、５０〜９０％含有するヨ゛
ノン混合物を、プソイドクメンから製造できる。

４、反応混合物を水で希釈することにより、ケトンが抽
出剤としても役立つ。

式Ｉのプソイドクメンとしては、特に次の化金物が適す
る。本来のプソイドヨノｙ　（６，１０−ジメチル−ウ
ンデカ−３，５，９−）ジエン−２−オン）及びそのい
わゆるα−異性体である６゜１０−ジメチル−ウンデカ
−３，５，１０−トリエン−２−オン）、ならびにプン
イドイロン（６，９，１０−トリメチル−ウンデカ−６
，５，９−トリエン−２−オン）、メチルプソイドヨノ
ン（５，６，１０−トリメチル−ウンデカ−３，５ｊ９
−　トリエン−２−オン、７，１１−ジメチル−ドデカ
−４，６，１０−トリエン−３−オン及び６，１０−ジ
メチル−ドデカ−３，５，９−）ジエン−２−オン）及
び８．１２−ジメチル−トリデカ−５，７，１１−）リ
エンー４−オン。

環化に用いられる硫酸の濃度は、５０〜１００重量％の
範囲でよい。市販の普通の９５〜９８％硫酸を使用する
ことが好ましい。式■のプソイド３７７１モルに対し、
一般に２〜１５モル好ましくは２〜７モルの硫酸が用い
られる。

化合物■０１モルにつき約２〜６モルの硫酸を使用する
と、主としてα−ヨノンが得られ、代金物Ｉ０１モルに
つき５モル以上の硫酸を使用すると、α−ヨノンの含量
が２％以下のβ−ヨノンが得られる。

５〜１０個の炭素原子を有するケトンとしては、本質的
にジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ルインプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ
−プロピルケトン、エチルインプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジインブチルケトン、メチルイソア
ミルケトン、特に好ましくはメチルイソプロピルケトン
又はジインプロピルケトンが用いられる。

これらは一般に化合物■０１モルに対し０．１ないし約
１０モルの量で用いられる。それより多量も可能である
が、工業上特別の利益はない。

反応温度は一２０〜＋１５０℃特に−１０〜＋６０℃で
ある。滞留時間は反応温度によるが、０、１秒ないし約
１時間である。

本方法は非連続的に実施できるが、連続的操作が一般に
より有利である。連続的実施のためには、その中で強く
攪拌することができ、そして熱の除去が良好に行われる
適宜の混合室が適する。

本発明においては使用する反応条件によって、α−異性
体又はβ−異性体の種々の含量を有する混合物が得られ
る。一般に下記の法則が認められる。高いα−ヨノン含
量を有する混合物は、短い滞留時間、低い温度、低い硫
酸濃度及び高いケトン濃度において得られる。対応して
高いβ−ヨノン含量を有する混合物は、長い滞留時間、
高い温度、高い硫酸濃度及び低いケトン濃度において得
られる。

下記の実施例１〜１０は、反応温度及び反応時間のα−
又はβ−ヨノンの収率に及ぼす影響を示すものである。

実施例１〜１２ １ノの攪拌式フラスコに９８％硫酸３００ｇを入れ、こ
れに激しく攪拌しく６〜８００Ｕ／分）かつメタノール
／乾燥水浴を用いて外部冷却しながら、ジイソプロピル
ケトン１０Ｃ１中の６Ｊ１０−ジメチル−ウンデカ−ト
リエン−５，５，９−トリエン−２−オン１００　ｉ　
（９１，６５％、０．４８モルに相当、２ｒＩＬのカル
ボワックス塔ニより２００℃で恒温的に測定、ＧＣ装置
はヒュウレット・パラカード）の溶液を、なるべく速や
かに添加する。流入速度は、各実験温度に対応し、すな
わち反応熱が冷却により速やかに除去される程度に応じ
て定められる。必要な流入時間は下記表に示される。添
加終了後、表中に示す後反応時間を保つ。次いで反応混
合物を氷５００Ｉ上に注加し、有機相を分離し、重炭酸
ナトリウム溶液（約１０ｄ）を用いて中性に洗浄し、７
０℃及び６００〜２０ｍバールでジイソプロピルケトン
を留去する。残留するヨノン混合物を、０．１ｍバール
及び最高１６０℃の浴温で蒸留橋を界して蒸留し、β−
及びα−ヨノンの含量をガスクロマトグラフィにより測
定する（２ｍのカーボワックス塔、２００℃恒温、０゜
５μＪ、感度６）。第１表に反応条件及び結果を示す。

収率は反応した出発物質に対する量である。

実施例１３ 実施例６と同様に操作し、ただしジイソプロピルケトン
１００ｇの代わりにジエチルケトン１００Ｉを使用する
。β−ヨノンが８５．８％の収率で、モしてα−ヨノン
が２．９％の収率で得られる。

実施例１４ 実施例３と同様に操作し、ただしジイソプロピルケトン
１００ｇの代わりにメチルインプロピルケトン１００ｇ
を使用する。β−ヨノ／が８５．７％の収率で、そして
α−ヨノンが４５％の収率で得られる。

実施例１５〜１９ 実施例１〜１２と同様にして、６，１０−ジメチル−ク
ンデカ−５，５，９−トリエン−２−オン１ｏｏ、２ｇ
（９６％、０．５モルに相当、実施例１〜１２と同様に
測定）を、濃硫酸各３００．ｌｉ＋と表中に示す量のジ
イソプロピルケトンの中で反応させる。実施条件及び結
果を第２表にまとめて示す。収率は反応した出発物質に
対する値である。

実施例１５及び１６ならびに１７〜１９は、同温度にお
いて溶剤量が増加すると、α−ヨノンの収率が上昇し、
β−ヨノンの収率が低下することを示す。実施例１７〜
１９は、実施例１５及び１６の温度の場合より温度が高
いほど、β−ヨノンの収率が高いことを示す。このこと
は技術水準の指示に反している。

実施例２０〜２３ 実施例１〜１２と同様にして、それぞれ４，７，１１−
ドリメチルードデカー４，６，１１−　）ジエン−６−
オン１ｚａ、８ｇ（ジメチルブソイドヨノン、９６．５
％、０．５モルに相当）を濃硫酸６００ｇと、第６表に
示す量のジイソプロピルケト／の中で反応させる。実験
条件及び結果を第３表にまとめて示す。収率は反応した
出発物質に対する値である。

実施例２０と２１を比較すると、α−ヨノンの収率が反
応温度を上昇すると急激に増加することが知られ、実施
例２１ないし２６は、α−ヨノン又はβ−ヨノンの収率
に対するケトン量の影響を示す。

実施例２４〜２８ 実施例１〜１２と同様にして、６，９．１０−　トリメ
チル−ウンデカ−３，５，９−）ジエン−２−オｙ１ｏ
８，９（プソイドイロン、９６．５　％、０゜５モルに
相当）を濃硫酸各３００．！９と、第４表に示す量のジ
イソプロピルケトンの中で反応させる。実験条件及び結
果を第４表に示す。収率は反応した出発物質に対する値
である。

実施例２９〜６６ α　　　　　　　β 実施例１〜１０と同様にして、８，１２−ジメチル−ト
リデカ−５，７，ｉｔ　−）ジエン−４−オン１２８．
９　（エチルプソイドヨノン、８６％、０．５モルに相
当）を濃硫酸各６００１と、第５表に示す量のジイソプ
ロピルケトンの中で反応させる。仕上げ処理は実施例１
〜１０と同様に行う。反応条件及び結果を第５表にまと
めて示す。収率は反応した出発物質に対する値である。

実施例２９と６０ならびに６１〜６６を比較すると、α
−及びβ−ヨノンの収率に対するケトン量の明らかな影
響が知られ、実施例２９及び６０を比較すると、同じく
収率に対する反応温度の影響が明らかに知られる。

実施例６４〜６７ α　　　　　　　　β 実施例１〜１０と同様にして、７，１１−ジメチル−ド
デカ−４，６，１０−）ジエン−６−オン１０９、Ｓｌ
（メチルプソイドヨノン、９４．６％、０．５モルに相
当）を濃硫酸各５ｏｏＩＩと、第６表に示す量のジイン
プロピルケトンの中で反応させ、実施例１〜１０と同様
に仕上げ処理する。反応条件及び結果を第６表にまとめ
て示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中の記号は後記の意味を有し、点線は他のＣ−Ｃ結
   合を示す）で表わされるプソイドヨノンを、有機溶剤又
   は希釈剤としての５〜１０個の炭素原子を有する脂肪族
   ケトンの存在において冷却下に、濃硫酸を用いて環化し
   、続いて反応混合物を水で希釈することを特徴とする、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I 、β−異性体
   ）または▲数式、化学式、表等があります▼（II、α−
   異性体）（式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４はＨ、−ＣＨ＿３又は−
   Ｃ＿２Ｈ＿５を示す）で表わされるヨノンの製法。 ２、反応をメチルイソプロピルケトン又はジイソプロピ
   ルケトンの存在下に行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。