JPH02282376A

JPH02282376A - シス―７―デセン―４―オリドの製造方法

Info

Publication number: JPH02282376A
Application number: JP10337189A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Takagi; 恵一高木; Yasuhiro Katsuta; 泰裕割田; Naoto Yamamoto; 直人山本
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-11-19
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2622747B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジャスミン油の香気成分から見い出され、従
来の文献に記載のシス−７−デセン−４オリド（γ−ジ
ャスモラクトン）の新規な製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明はジャスミン様の香気を式中、Ｒ
１は水素原子または０１〜Ｃ４のアルキル基を示す、有し、香料化合物として有用な下記式（１）で表される
シス−７−デセン−４−オリドの新規な製造方法に関す
る。

（従来の技術）従来、シス−７−デセン−４−オリドを合成する方法と
しては、例えば、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。

Ａｃｔａ、、６１．９９０−９９７　（１９７８）が提
案されている。該方法によると、アクロレインを（Ｚ）
−３−へキセニルマグネシウムブロマイドと縮合反応さ
せ（Ｚ）−ノナ−１，６−ゲニン−３−オールを合成し
た後、該化合物をクロム酸酸化して（Ｚ）−ノナ−１，
６−ジエン−３オンを形成し、次に該化合物をシアン化
ナトリウムと反応させて、（Ｚ）−１−シアノ−６−ノ
ネン−３−オンを合成し、更に該化合物をｐ−トルエン
スルホン酸の存在下にエタノールと反応させてエチル（
Ｚ）−４−オキソ−７−デセノエートを形成し、更にま
た該化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元ラフＩ・ン
化して（Ｚ）−γ−ジャスモラクトンを合成している。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の従来提案された方法は、式（１）
の化合物を製造する工程数が多く、また目的化合物の収
率も満足できるものではなく、更に反応工程に毒性のあ
るクロム酸を使用しているため安全衛生上問題点があり
、必ずしも満足のいくものではなく解決すべき課題があ
った。

そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意
研究を行った結果、後記式（４）のシス−３−ヘキセニ
ルマグネシウムハライドおよび後記式（３）のコハク酸
エステル類またはコハク酸無水物を出発原料に選ぶこと
により、毒性の強いクロム酸を用いることなく、短い製
造工程数で、香料化合物として有用な前記式（１）の化
合物を好収率、好純度で合成できることを発見して本発
明を完成した。

従って、本発明の目的は、従来の合成方法と比一＝４較して有利な方法で、香料化合物として有用な前記式（
１）の化合物を製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、後記式（４）のシス−３−へキセニル
マグネシウムハライドを有機溶媒中、後記式（３）のコ
ハク酸エステル類またはコ／％り酸無水物とグリニヤー
ル反応させて、後記式（２）の４−オキソ−シス−７−
デセン酸エステル類を合成し、該式（２）の化合物を有
機溶媒中、還元剤と接触させた後、酸水溶液で処理して
還元ラクトン化反応させることにより前記式（１）のシ
ス−７−デセン−４−リドを容易に合成することができ
る。　本発明の式（１）の化合物の合成法を反応式で示
すと以下のように表すことができる。

２）酸式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲはＣ４〜Ｃ４のアル
キル基を示し、Ｒ１は水素原子または０１〜Ｃ４のアル
キル基を示す、上記反応式に従って、本発明の式（１）の化合物の合成
法を以下に詳細に述べる。

本発明の出発原料である式（４）のグリニヤール試薬は
、シス−３−へキセニルハライドを有機溶媒中、金属マ
グネシウムで処理することにより容易に調製でき、また
式（３）の化合物またはコハク酸無水物は市場で容易に
入手することができる。

上記反応式において、式（４）の化合物から式（２）の
化合物を合成するには、式（４）の化合物を有機溶媒中
、式（３）の化合物またはコハク酸無水物とグリニヤー
ル反応させることにより容易に行うことができる。

上記の反応は、例えば、約−８０’Ｏ〜約１００℃、よ
り好ましくは約０°Ｃ〜約６０°Ｃの温度範囲で、通常
的１時間〜約ｌＯ時間、より好ましくは約２時間〜約５
時間程度で行うことができる。

この反応に使用する式（３）の化合物の具体例としては
、例えば、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネー
ト、ジプロピルサクシネート、ジブチルサクシネートな
どを挙げることができる。これら式（３）の化合物また
はコハク酸無水物の使用量は、例えば、式（４）の化合
物１モルに対して、約１モル〜約５０モル、より好まし
くは約５モル〜約２０モル程度の範囲内を例示すること
ができる。

上記反応に使用する有機溶媒の種類としては、例えば、
テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン、トルエンな
どを挙げることができる。これらの有機溶媒の使用量に
は特別な制約はなく、例えば、式（４）の化合物に対し
て、約５〜約５０重量倍程度の範囲を好ましく例示でき
る。

反応終了後は常法に従って洗浄、抽出、乾燥、濃縮、必
要により蒸留などの精製手段を用いることにより式（２
）の化合物を好収率、好純度で得ることができる。この
ようにして得られる式（２）の化合物の具体例としては
、例えば、４−オキソシス−７−デセン酸、メチル４−
オキソ−シス７−デセノエート、エチル４−オキソ−シ
ス７−デセノエート、イソプロピル４−オキソ−シス−
７−デセノエート、プロピル４−オキソ−シス−７−デ
セノエート、イソブチル４−オキソ−シス−７−デセノ
エート、ブチル４−オキソ−シス−７−デセノエートな
どを挙げることができる。

上記した方法で得ることのできる式（２）の化合物から
本発明の式（１）の化合物を合成するには、（２）の化
合物を有機溶媒中、還元剤と接触させた後、酸水溶液で
処理して環化ラクトン化反応させることにより容易に行
うことができる。

上記の反応は、約３０°Ｃ〜約１００°Ｃ程度の温度範
囲内で、通常的５０時間〜約８０時間程度の範囲内で行
うことができる。

この反応に使用する還元剤の具体例としては、例えば、
アルミニウムイソグロポキシド、アルミニウム５ｅｅ−
ブトキシドなどのミールワインポンドルア（Ｍｅｅｒｗ
ｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ）還元反応に使用する還元剤
をより好ましく挙げることができる。これら還元剤の使
用量は、例えば、式（２）の化合物１モルに対して約１
／３モル〜約１モル程度の範囲内を好ましく例示するこ
とができる。またこの反応に使用する有機溶媒の種類と
しては、例えば、イソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブ
タノール、シクロヘキサノールなどを例示することがで
きる。これら有機溶媒の使用量は、式（２）の化合物に
対して約１〜約２０重量倍程度の範囲内を好ましく挙げ
ることができる。

上記の酸水溶液で処理する反応は、例えば、約１０°Ｃ
〜約１００°Ｃ程度の温度範囲内で、約１時間〜約ＩＯ
時間程度の反応時間で行うことができる。

この反応に使用する酸の例示としては、例えば、硫酸、
塩酸、リン酸、臭化水素酸等を挙げることができる。こ
れら酸の使用量としては、例えば、式（２）の化合物１
モルに対して、約１モル〜約ｌＯモル程度の範囲内を挙
げることができる。

反応終了後は常法に従って、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、
必要により、例えば、蒸留などの手段を用いて精製する
ことにより、本発明の式（１）の化合物を好収率、好純
度で得ることができる。

以下に本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する
。

（実施例）実施例１エチル４−オキソ−シス−７−デセノエー１−［式（２
）の化合物］の合成５００ｍ１のフラスコにマグネシウム１５ｇ（０，６２
グラム原子）およびテトラヒトｏ７ラン２００ｍ１を仕
込む。このフラスコに、シス−３へキセニルクロライド
６５ｇ　（０，５５モル）のテトラヒドロフラン２００
ｍ１溶液を約６５°Ｃ１１時間で滴下する。滴下後、さ
らに同じ温度で１時間撹拌して、グリニヤール試薬を調
製する。

次に、２０００ｍ１のフラスコにジエチルサクシネート
９５７ｇ　（５，５モル）を仕込み、氷水冷却下（１０
〜１５°Ｃ）約１時間で上記により調製したグリニヤー
ル試薬を滴下する。滴下後、さらに、５〜ｌＯ°Ｃで２
時間、室温で３０分間撹拌して反応させる。反応終了後
、反応生成物を１０００　ｍ　ｌの塩化アンモニウム水
溶液中に注入し、エーテルで抽出する。エーテル層を洗
浄、乾燥、濃縮する。得られた残渣を蒸留することによ
り、純粋な式（２）の化合物を７６ｇ得た。

沸点：１０５°０−１１０°ｃ／　ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇ収
率：６５％実施例２シス−７−デセン−４−オリド［式（１）の化合物］の
合成。

１０００　ｍ　ｌのフラスコに、エチル４−オキソシス
−７−デセノエート６３ｇ（０，３モル）、アルミニウ
ムイソプロポキシド６１ｇ（０，３モル）、トルエン１
００ｍ１およびイソプロピルアルコール６００ｍ１を仕
込み、す７ラツクス状態（８３〜８５℃）で６時間撹拌
する。撹拌している間、生成するアセトンおよび過剰の
インプロピルアルコールを側管から留出させる。次に、
氷水冷却下にｌＯ％硫酸水溶液６００ｇを加え、その後
、室温で１時間撹拌する。反応生成物をエーテルで抽出
し、エーテル層を中和、洗浄、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を蒸留することにより純粋な式（１）の化合物４
５ｇを得た。

沸点＝１０８℃〜１１０°Ｃ／　ｌ　ｍ　ｍ　Ｈｇ収率
：８９％（発明の効果）本発明は、前記式（１）で表されるシス−７＝デセン−
４−オリド（γ−ジャスモラクトン）の新規な製造方法
を提供するにある。該製造方法は、入手容易な式（４）
のシス−３−へキセニルマグネシウムハライドおよび式
（３）のコハク酸エステル類またはコハク酸無水物を出
発原料として、短い製造工程で好収率、好純度に式（１
）の化合物を合成するものである。また、該式（１）の
化合物はジャスミン油に含まれており、ジャスミン様の
香気を有し、香料組成物の調合素材として有用である。

特許出願人　　長谷川香料株式会社

Claims

【特許請求の範囲】下記式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）式中、Ｘはハロゲン原子を示す、で表されるシス−３−ヘキセニルマグネシウムハライド
を有機溶媒中、下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を示す、で表さ
れるコハク酸エステル類またはコハク酸無水物とグリニ
ャール反応させ下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）式中、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキ
ル基を示す、で表される４−オキソ−シス−７−デセン酸エステル類
を形成し、次に該式（２）の化合物を有機溶媒中、還元
剤と接触させた後、酸水溶液で処理して還元ラクトン化
反応させることを特徴とする下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）で表されるシス−７−デセン−４−オリドの製造方法