KR19990067992A - 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체의 제조방법 - Google Patents

1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR19990067992A
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겐지 아이다
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Abstract

특수한 설비를 필요로 하지 않고 간단한 조작 및 염가로 1,4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소를 반응시키는 것으로 이루어진다.
단, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립하여, 산소 또는 황원자를 나타내고; Y1및 Y2는 각각 독립하여 -CnH2n-으로 표시되는 기를 나타내는데, 이때 n은 2 또는 3이고; k는 0∼4의 정수이고; G는 할로겐기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 및 m은 0∼4의 정수이다.

Description

1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체의 제조방법{Method for manufacturing 1, 4-bis (difluoroalkyl) benzene derivatives}
본 발명은 신규한 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소를 저온 및 상압하에서 반응시킴으로써 간단한 조작 및 염가로 화학식 2로 표시되고 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성 및 저굴절율성이 우수한 수지의 원료로서 유용한 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1, 4-비스(디플루오로메틸) 벤젠은 이것을 원료로서 사용하여 1, 4-비스(브로모디플루오로메틸) 벤젠을 합성하고, 이것을 사용하여 퍼-α-플루오로[2. 2] 파라시클로판으로 유도하여, 이로부터 내열성, 내약품성 및 발수성이 우수한 불소치환 파리렌수지(PA-F)를 합성할 수 있다. 이 1, 4-비스(디플루오로메틸) 벤젠을 제조하는 방법으로서는 테레프탈알데히드와 4불화황(SF4)의 반응에 의한 방법 [J. Am. Chem. Soc., 82, p.543-551(1960)], 및 α,α,α',α'-테트라브로모-p-크실렌과 3불화안티몬의 반응에 의한 방법[RU2032654, Zh. Org. Khim., 29, p.1999-2001(1993)] 등이 공지이다.
그러나, 이들 방법 중 4불화황을 사용하는 전자의 방법은, 4불화황이 독성 및 부식성이 강하고 가격이 높을 뿐만 아니라 반응조건도 150℃, 8 Mpa로 가혹한 조건이기 때문에 내식성이 우수한 스테인레스 합금(Ni-Mo계)인 하스테로이 등을 사용한 특수 반응용기 등의 설비가 필요하여 제조비용이 증대하는 문제점이 있다.
또한, 3불화안티몬을 사용하는 후자의 반응은 반응온도를 100∼150℃로 고온가열할 필요가 있기 때문에 역시 그를 위한 특수한 설비가 필요하여 제조비용이 증대되는 문제점이 존재한다.
이 때문에 특수한 설비를 필요로 하지 않고 간단한 조작 및 염가로 1, 4-비스(디플루오로메틸) 벤젠 및 그 유도체를 제조할 수 있는 방법에 대한 요망은 여전히 높았다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기 사정을 감안하여 이루어진 신규한 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적과제는 특수한 설비를 필요로 하지 않고서 간단한 조작 및 염가로 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적과제들을 달성하기 위해서 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 A(이하, 단순히 「화합물 A」로 칭하는 경우도 있다)와 불소를 반응시키는 것으로 이루어지는 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체의 제조방법을 제공한다.
〈화학식 1〉
단, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립하여, 산소 또는 황원자를 나타내고; Y1및 Y2는 각각 독립하여 -CnH2n-으로 표시되는 기를 나타내는데, 이때 n은 2 또는 3이고; k는 0∼4의 정수이고; G는 할로겐기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 및 m은 0∼4의 정수이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 형태 및 다른 이점은 하기 바람직한 태양의 설명 및 첨부도면으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소의 반응을 저온 및 상압하에서 실시할 수 있을 뿐만 아니라 불소원도 비교적 염가로 공급되기 때문에 종래와 같은 특수한 설비를 생략할 수 있으며, 또한 저비용으로 목적하는 화학식 2로 표시되는 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체를 제조할 수 있다.
본 발명을 이하 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소를 반응시킴으로써, 하기 화학식 2로 표시되는 1, 4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
〈화학식 1〉
〈화학식 2〉
상기 화학식 1에 있어서, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립하여 산소 또는 황원자 중 어느 하나, 바람직하게는 황원자를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1 중의 Y1및 Y2는 각각 독립하여 -CnH2n-로 표시되는 기를 나타내는데, 이때 n은 2 또는 3인데, n 값은 화합물 A와 불소의 반응성에 따라서 적절히 선택되는데 바람직하게는 2이다. 또한, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, G로서는 플루오로기, 브로모기 및 클로로기 등의 할로겐기; 탄소원자수 1∼4의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기; 탄소원자수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기; 및 탄소원자수 1∼4의 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 퍼플루오로메톡시기 및 퍼플루오로에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중 G로서는, 플루오로기, 브로모기 및 클로로기 등의 할로겐기, 보다 바람직하게는 플루오로기 또는 클로로기, 가장 바람직하게는 플루오로기를 나타낸다. 이때, 복수의 G가 존재하는(즉, m이 2∼4이다) 경우에는 각 G는 동일하거나 혹은 다른 것이어도 좋다. 또한, 상기 화학식 1 및 2 중의 m은 0∼4, 바람직하게는 0, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0 또는 4의 정수이다. 이때, G의 벤젠환에의 결합위치는 화합물 A와 불소의 반응성에 따라서 적절히 선택되지만, 예컨대 m이 2인 경우에는 (2, 5)의 위치인 것이 바람직하다. 또한 위에서 사용된 위치를 특정하기 위한 번호매김은, 상기 하학식 1에서의 번호매김에 따라 부여되어 있다. 또한 상기 화학식 1 및 2 중 k는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
이제, 본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 화합물 A는 하기화학식으로 표시되는 화합물이다.
본 발명에 있어서 사용되는 화합물 A는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 상기 화학식 1에 있어서 k 및 m이 0인 경우에는, 테레프탈알데히드와 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물B1및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 B2를 공지방법에 의해 반응시켜 얻어진다. 보다 구체적으로는, 화합물 A는 테레프탈알데히드를 톨루엔 등의 유기용제에 용해하고, 이 용액에 화합물 B1및 화합물 B2를 첨가한 후, 더욱 가열하여 물을 제거하면서 반응을 실시함으로써 효율적으로 조제할 수 있다. 또한, 상기반응에 있어서 수율을 향상시키기 위해 산촉매 공존하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 산촉매로서는 염산, 황산, 및 질산 등의 무기산; 및 옥살산, 초산, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 및 트리플루오로붕소에테르 착체 등의 유기산 등을 들 수 있으며, 이들 중 우수한 용해성 때문에 파라톨루엔설폰산 및 트리플루오로붕소에테르 착체가 바람직하다.
상기 화학식 3 및 4에 있어서 X1∼X4, Y1및 Y2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서 사용되는 화합물 B1및 화합물 B2는 각각 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물이면 동일하거나 또는 다른 것이라도 좋다. 구체적으로 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로서는 1, 2-에탄디티올, 1, 3-프로판디티올, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올 및 2-머캅토에탄올 등을 들 수 있는데, 이들 중 1, 2-에탄디티올 및 1, 3-프로판디티올이 바람직하게 사용된다.
지금부터 본 발명에 의한 화합물 A의 구체예를, 화학식 1에 있어서 k 및 m이 0인 경우에 관해서 이하에 예시한다:
이들 중,및
가 본발명에 의한 화합물 A로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 「불소」라는 말은, 불소분자(F2), 불소화합물, 불소이온을 포함하는 것인데, 이들 중 불소화합물 및 불소이온이 본 발명에 의한 불소로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 불소화합물을 불소로서 사용할 때, 불소화합물로서는 특히 제한되지는 않지만 바람직하게 사용되는 불소화합물로는 불화수소피리딘, 불화수소암모늄, 불화수소칼륨, 불화수소산, 불화수소나트륨, 불화암모늄, 불화안티몬(Ⅲ), 불화안티몬(V) 및 불화세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 불화수소피리딘, 불화세슘, 불화수소산이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서 불소이온을 불소로 사용할 때에는 불소이온원은 어느 것이라도 좋고 특별히 제한되지 않지만, 상기 불소화합물로부터 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 불소의 양은 특별히 제한되지 않고 반응수율이나 제조원가를 감안하여 적절하게 선택되는데, 화합물 A로의 불소원자 도입을 효율적으로 진행시켜 목적 생성물의 수율을 향상시키기 위해서 불소는 화합물 A에 대하여 과잉 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 불소 양은 화합물 A 1몰에 대하여 4몰 이상, 더욱 바람직하게는 4∼100몰, 더 더욱 바람직하게는 4∼40몰, 가장 바람직하게는 4∼20몰인 것이 바람직하다. 이때, 불소 양이 4몰 미만인 경우에는 화합물 A에 불소가 완전히 도입되지 않으며 목적 생성물의 수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 불소가 100몰을 초과하여 첨가되더라도 수율은 변하지 않아 경제적으로 불리하며, 또한 잔존불소의 처리에도 비용이 들기 때문에 역시 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물 A 및 불소가 투입되는 순서는 일괄적으로 투입되거나 또는 순차 투입되더라도 상관없지만, 수율을 고려하면 화합물 A를 가장 마지막에 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물 A와 불소의 반응온도는 고온의 반응에 의해 특수설비를 설치할 필요가 없도록 하고 또한 반응시약의 분해에 의한 수율의 저하를 방지하기 위해 -l00℃∼80℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -80℃∼30℃, 가장 바람직하게는 -20℃∼25℃이다. 이러한 반응온도의 제어는, 이미 알려진 방법에 의해 이루어지지만, 예컨대 반응용액을 소망온도의 냉매중에 담그거나 액체질소 등에 의해 냉각한 불활성가스(예컨대, 질소, 아르곤 또는 헬륨 등)를 반응용기중에 흘리거나 또는 반응용액에 버블링시킴으로써 이루어진다. 또한, 반응시간은 화합물 A 및 불소의 종류, 반응조건 등에 따라 다르지만, 통상 1∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간이다.
본 발명에 있어서, 화합물 A와 불소의 반응은 무용매하, 무기용매 존재하 또는 유기용매 존재하 중 어느 것으로 실시해도 상관없지만 화합물 A 및 불소를 용해시킴으로써 반응효율이 향상되고 제열(除熱)이 용이해지기 때문에 유기용매 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 태양에 있어서, 유기용매 존재하에서의 화합물 A와 불소의 반응은 상기 화합물 A를 불소를 포함하여 이루어지는 유기용매 중에 첨가하는 것, 바람직하게는 서서히 첨가하는 것에 의하여 실시된다. 본 명세서에서 사용된「불소를 포함하여 이루어진 유기용매」라는 말은 불소가 유기용매 중에 균일하게 용해 또는 분산된 상태를 의미한다. 불소를 포함하여 이루어지는 유기용매는 구체적으로는 아래에 나타낸 유기용매에 상기 불소화합물을 첨가하는 것에 의하는 등, 공지기술을 이용하여 얻어진다. 이때, 유기용매에 있어서 화합물 A의 최종농도는 반응수율이나 제조비용을 고려하면 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼30중량%이다.
또는, 상기 태양에 있어서 유기용매 존재하에서의 화합물 A와 불소의 반응을 화합물 A를 포함하는 유기용매 중에 불화수소가스 등의 불소를 불어넣음으로써, 화합물 A와 불소의 반응을 실시해도 좋다. 이때 유기용매에 있어서 화합물 A의 농도는 반응수율이나 제조비용을 고려하면 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼30중량%이고, 불소가스의 유량은 불소가 상기와 같은 양으로 도입되면 좋은데, 통상 5∼200ml/분, 바람직하게는 10∼100m1/분이다.
본 발명에서 사용되는 유기용매는 불소화되지 않은 용매이면 특별히 제한되지 않는데, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄이나 크실렌 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로로플루오로메탄이나 클로로톨루엔 등 할로겐함유 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 디글림(diglyme) 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응을 효율적으로 진행시켜 수율을 향상시킬 것을 고려하면 디클로로메탄, 클로로포름 및 1, 2-디클로로에탄이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기용매는 LiAlH4, CaH2나 분자체(molecular sieve) 등 공지의 건조제로 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 화합물 A와 불소의 반응은 반응계의 기상부분의 수분함유량이 100volppm 이하, 보다 바람직하게는 50volppm 이하, 가장 바람직하게는 10volppm 이하의 분위기중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 수분함유량이 100volppm을 초과하면 불소원자 도입효율이 저하하거나 반응용기가 부식되는 등의 결점이 생긴다. 따라서, 수분함유량이 100volppm 이하가 되도록 반응용기에 불소를 포함한 용매를 넣기 전에, 아르곤, 헬륨이나 질소 등 불활성가스를, 예컨대 액체질소중에 통과시켜 건조시킨 건조가스의 형태로 반응용기 내를 치환하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 반응효율을 향상시키기 위해 화합물 A와 불소의 반응은 브롬함유 화합물 공존하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 태양에 있어서, 브롬함유 화합물로는 브롬원자를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으나 l분자당 많은 브롬원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Br+를 발생시킬 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, N-브로모숙신이미드 및 1, 3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인 등이 바람직하다. 이때, 브롬함유 화합물의 존재량은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 화합물 A에 대하여 통상 1∼3배당량, 바람직하게는 1∼2배당량이다. 여기서 「당량」이라는 말은 하기 식에 의해서 구해지는 값을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 반응용기는, 불소화되지 않은 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 유리, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소수지, 또는 불소수지로 피복된 용기 등을 들 수 있다. 이들 코팅재료 중 알칼리금속이온이나 중금속 이온 등의 용출에 의한 오염을 피하기 위해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 불소수지가 코팅재료로서 바람직하게 사용된다.
다음에, 이렇게 하여 화합물 A와 불소의 반응이 종료된 후에는 반응종료액을 실리카컬럼크로마토그래피, 또는 증류, 재결정 등의 공지 수단에 의해 분리·정제하여 목적물을 분리할 수 있다.
이때 얻어진 반응용액 중에 있어서 목적생성물의 수율 산출에는 상기 반응종료액을 수소염 이온화 검출기(hydrogen flame ionization detector)를 갖춘 가스 크로마토그래피 분석에 의해 실시한다. 이 방법에서는 함유량이 동일하면 탄소수에 비례한 피크강도를 얻을 수 있다. 또한, 탄소수가 동일하면 피크강도는 그 양에 비례하므로 정량분석이 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 목적생성물의 수율 산출은 상기 발명의 실시태양에 기재한 것과 동일하게 실시하였다.
참고예 1
교반기를 갖춘 유리제 100m1 삼구플라스크에 테레프탈알데히드 6.65g(50mmo1) 및 디클로로메탄 50g을 넣었다. 거기에 1, 2-에탄디티올 10ml(120mmol)를 첨가하여 20분간 25℃에서 교반을 계속한 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체 10ml(80mmo1)를 첨가하고 다시 2시간, 25℃에서 교반을 계속하자 백색침전물이 생성되었다. 생성된 백색침전을 여과함으로써 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-1,3-디티올란(이하,「중간체 (1)」이라 칭한다) 10.8g(수율 75%)을 얻었다.
참고예 2
교반기 및 딘-스타르크 트랩(Dean-Stark trap)을 갖춘 유리제 100ml 삼구플라스크에 테레프탈알데히드 6.65g(50mmo1) 및 톨루엔 50g을 넣었다. 거기에 에틸렌글리콜 3.4g(55mm01)과 파라톨루엔설폰산 일수화물 0.21g(파라톨루엔설폰산 환산으로 1mmo1)을 첨가하여 교반하면서 2시간, 110℃에서 환류시켰다. 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 분리·정제하여 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-1,3-디옥소란(이하,「중간체 (2)」라 칭한다) 8.3g(수율 75%)을 얻었다.
참고예 3
교반기를 갖춘 유리제 100m1 3구 플라스크에 테레프탈알데히드 4.0g(30mm01) 및 디클로로메탄 30g을 넣었다. 거기에 1, 3-프로판디티올 8.1g(75mmo1)을 첨가하여 20분간 25℃에서 교반을 계속한 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체 6.3ml(50mmol)을 첨가하고 다시 2시간, 25℃에서 교반을 계속하자 백색침전물이 생성되었다. 생성된 백색침전을 여과함으로써 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-1,3-디티안(이하,「중간체 (3)」이라 칭한다) 6.6g(수율70%)을 얻었다.
참고예 4
교반기 및 딘-스타르크 트랩을 갖춘 유리제 300ml 삼구플라스크에 테레프탈알데히드 51.6g(385mmol), 에탄디티올 64.4g(767mmol) 및 톨루엔 150ml를 넣었다. 거기에 파라톨루엔설폰산 일수화물 0.037g(0.19mmo1)을 첨가하여 교반하면서 3시간, 110℃에서 환류시키고 반응 도중에 생기는 물을 증류제거하면서 반응을 실시하였다. 석출된 백색고체를 여과로 분리하여 건조시킴으로써 2,2'-(1,4-페닐렌)비스-1,3-디티올란(이하,「중간체 4」라 칭한다) 100g(수율 91%)을 얻었다.
실시예 1
교반기를 갖춘 유리제 2리터 삼구플라스크에 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(이하「DMH」로 약칭한다) 14.9g(52mmo1) 및 디클로로메탄 660g을 넣고 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 아르곤가스(수분함유량 1volppm 이하)를 삼구플라스크중에 흘리면서 삼구플라스크를 얼음물에 담갔다. 불화수소피리딘(HF-Pyridine:Aldrich사제) 25ml(1060mmo1)를 시린지로 첨가했다. 0℃에서 교반하면서 참고예1에서 조제한 중간체 (1) 7.7g(27mmol)을 수회에 걸쳐 첨가하였다. 2시간, 0℃에서 계속 교반한 후 디클로로메탄 660g을 첨가하였다.
이 혼합물로부터 반응용매를 증류제거한 후, 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 컬럼유출액을 GC-MS분석한 결과, 4-디플루오로알킬벤즈알데히드(생성물 1)와 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠(생성물 2)이 생성된 것이 확인되었다. 또한, 별도로 실시한 GC분석에서 생성물 1/ 생성물 2의 면적비는 10/90이었다.
위에서 얻어진 반응혼합액을 감압증류(50mmHg, 93∼99℃)함으로써 3.8g의 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠이 분리되었다(수율80%).
실시예 2∼4
중간체 1의 첨가온도 및 반응온도를 하기 표 1에 나타낸 온도로 변경한 것 이외에는 실시예 l과 동일한 조작을 실시하여, 생성된 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠의 수율을 측정하였다. 실시예 1∼4의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 온도(℃) 수율(%)
1 0 80
2 -80 35
3 23 60
4 40 8
표 1을 참조하면, 중간체 (1)의 첨가온도 및 반응온도를 -20∼25℃의 범위내에서 조절하면 높은 수율로 목적하는 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
교반기를 갖춘 유리제 200ml 삼구플라스크에 DMH 1.49g(5.2mmo1) 및 디클로로메탄 66g을 넣고 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 아르곤 가스(수분 함유량 1volppm 이하)를 삼구플라스크 중에 흘리면서 삼구플라스크를 얼음물에 담갔다. 불화수소피리딘(Aldrich사제) 2.5ml(106mmol)를 실린지로 첨가하였다. 0℃에서 교반하면서 참고예 2에서 조제한 중간체 (2) 0.6g(2.7mmol)을 수회에 걸쳐 첨가하였다. 2시간 동안 0℃에서 교반을 계속한 후 디클로로메탄 66g을 첨가하였다.
이 혼합물에서 반응용매를 증류제거한 후, 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 컬럼유출액을 GC-MS 분석한 결과, 4-디플루오로메틸벤즈알데히드(생성물 1)와, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠(생성물 2)이 생성된 것이 확인되었다. 또한, 별도로 실시한 GC 분석에 있어서, 생성물 1/생성물 2의 면적비는 30/70이었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 중간체 (2) 대신 참고예 3에서 합성한 중간체 (3) 0.85g(2.7mmol)을 사용하는 것 외에는 실시예 5와 동일하게 조작을 실시하였다.
얻어진 컬럼유출액을 GC-MS 분석한 결과, 4-디플루오로메틸벤즈알데히드(생성물 1)와, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠(생성물 2)의 2종이 생성된 것이 확인되었다. 또한, 별도로 실시한 GC 분석에 있어서 생성물 1/생성물 2의 면적비는 15/85이었다.
실시예 7
교반기를 갖춘 유리제 200m1 삼구플라스크에 DMH 1.49g(5.2mmo1) 및 디클로로메탄 66g을 넣고 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 아르곤가스를 삼구플라스크 중에 흘리면서 삼구플라스크를 얼음물에 담고, 참고예 1에서 조제한 중간체 (1) 0.77g(2.7mmol)을 수회에 걸쳐 첨가하였다. 그 위에 불화수소피리딘(Aldrich사제) 2.5ml(106mmol)를 실린지로 수회에 걸쳐 첨가하고, 다시 2시간 동안 0℃에서 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 66g을 첨가하였다.
이 혼합물에서 반응용매를 증류제거한 후, 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 컬럼유출액을 GC-MS 분석한 결과, 4-디플루오로메틸벤즈알데히드(생성물 1)와, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠(생성물 2)이 생성된 것이 확인되었다. 또한, 별도로 실시한 GC 분석에 있어서, 생성물 1/생성물 2의 면적비는 60/40이었다.
실시예 8
교반기를 갖춘 유리제 200ml 삼구플라스크에 DMH 1.49g(5.2mmo1) 및 디클로로메탄 66g을 넣고 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 아르곤가스를 삼구플라스크 내에 흘리면서 삼구플라스크를 얼음물에 담갔다. 다시 0℃에서 교반하면서 참고예 (1)에서 조제한 중간체 (1)을 0.6g(2.1mmo1) 첨가하였다. 이 용액에 불화수소산을 4.89dm3(25℃의 부피, HF 환산으로 0.2mo1)을 서서히 넣었다. 2시간 동안 0℃에서 교반을 계속한 후, 디클로로메탄 66g을 첨가하였다.
이 혼합물에서 반응용매를 증류제거한 후, 염기성 알루미나 컬럼을 통과시켰다. 컬럼유출액을 GC-MS 분석한 결과, 4-디플루오로메틸벤즈알데히드(생성물 1)와, 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠(생성물 2)이 생성된 것이 확인되었다. 또한, 별도로 실시한 GC 분석에 있어서, 생성물 1/ 생성물 2의면적비는 30/70이었다.
실시예 9
교반기를 갖춘 유리제 200m1 삼구플라스크에 디클로로메탄(DCM), N-브로모숙신이미드(NBS)를 하기 표 2에 나타낸 양만큼 넣고 아르곤가스(수분량 1volppm 이하)로 내부를 치환한 후, 불화수소피리딘(Aldrich사; 하기 표1에서는「HF-Pyr」라 칭한다)을 하기 표 1에 나타낸 양만큼 첨가하였다. 삼구플라스크를 얼음물 중에 넣고 내부 온도가 0∼5℃인 상태에서 교반하면서 참고예 4에서 합성한 중간체 (4) 7.4g(25.9mmol)을 첨가하였다. 다시 2시간 동안 얼음온도(빙온)에서 교반을 계속하였다.
이 반응혼합물에 20% 수산화나트륨 수용액을 물층의 pH가 10 이상이 될 때까지 첨가하였다. 중화과정에서 생긴 침전을 여과하고 여과액의 유기층을 희염산으로 세정한 후, 감압증류(50mmHg, 93∼99℃)함으로써 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠을 분리하였다.
실시예 10∼19
하기 표에 나타낸 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 조작을 실시하여 1,4-비스(디플루오로메틸) 벤젠을 분리하였다. 또한, 실시예 16 및 17에 있어서는 N-브로모숙신이미드(NBS) 대신에 1,3-디브로모-5, 5-디메틸히단토인(DMH)을 브롬함유 화합물로 사용하고, 실시예16 및 17에서는 200m1 삼구플라스크 대신에 1리터 삼구플라스크를 사용했다. 또한, 실시예19에서는 브롬함유 화합물을 사용하지 않았다.
실시예 9∼19의 각 조성 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
DCM(ml) NBS(g) HF-Pyr(ml) 중간체(4) 수율
실시예 9 50 36 2.4 7.4 6
실시예 10 50 36 6.1 7.4 18.8
실시예 11 50 36 9.7 7.4 39.0
실시예 12 50 36 12.1 7.4 100
실시예 13 50 36 24.2 7.4 100
실시예 14 50 18 24.2 7.4 40.8
실시예 15 50 9 24.2 7.4 21.0
실시예 16 300 DMH;17.4 14.5 4.44 30
실시예 17 300 DMH;174 145 44.4 30
실시예 18 50 3.6 2.4 0.74 32
실시예 19 50 -* 12.0 7.4 20
*: 브롬 함유 화합물 사용안함
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 1,4-비스(디플루오로알킬)벤젠유도체의 제조방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소를 저온 및 상압하에서 반응시킴으로써 간단한 조작 및 염가로 화학식 2로 표시되고 내열성, 내약품성, 발수성, 저유전성이나 저굴절율성이 우수한 수지의 원료로서 유용한 1,4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 A와 불소를 반응시키는 것으로 이루어지는 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-비스(디플루오로알킬) 벤젠유도체의 제조방법:
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    단, X1, X2, X3및 X4는 각각 독립하여, 산소 또는 황원자를 나타내고; Y1및 Y2는 각각 독립하여 -CnH2n-으로 표시되는 기를 나타내는데, 이때 n은 2 또는 3이고; k는 0∼4의 정수이고; G는 할로겐기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; 및 m은 0∼4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 A와 불소의 반응을 유기용매 존재하에서 실시하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 A와 불소의 반응을 반응계의 기상부분의 수분함유량이 100volppm 이하인 분위기중에서 실시하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A와 불소의 반응을 브롬 함유 화합물 공존하에서 실시하는 제조방법.
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