JPS6391340A

JPS6391340A - ハロゲンアルコールの製法

Info

Publication number: JPS6391340A
Application number: JP62244447A
Authority: JP
Inventors: ライナー・ベツカー; ウオルフガング・マツケンロート; ワルター・ゾイフエルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1988-04-22
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: EP0266544B1; EP0266544A1; DE3767127D1; DE3633886A1; ATE59374T1; JP2585628B2; ES2019355B3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジオールからノーロゲンアルコールを製造す
る方法に関する。

長鎖二極ジオールとノーロゲン化水素酸の反応において
は、公知のとと（特にモノノ・ロゲンアルコールカ生成
スる。モナーツヘフテ２７巻１９０６年４１１頁によれ
ば、デカンジオール−１，１０に濃塩酸を作用させると
、約５０％の収率でクロルデカノールが得られる。しか
しその後の操作、特に精製の場合に問題があるので、ジ
ャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティ１９３１ｆ−１
６９７〜１７０１頁には、デカンジクロリド又は二量体
の生成を避けるため、反応混合物から有価生成物である
クロルデカノールを費用のかかる連続的抽出により取り
出す方法が提案されている。この文献にはクロルデカノ
ールの収率は記載されていない。クロルヘプタツールに
変える方法では、この物質の収率は４３％である。クロ
ルオクタツールの製造の場合は、収率は８０％であるが
、この生成物は分離不可能な夾雑物を含有する。クロル
ノナールも製造されたが、この場合も収率が示されてい
ない。

同様にジャーナル・オプ・ケミカル・ソサエティ１９６
８年８１３〜８１５頁には、前記方法により連続的に抽
出してクロルヘキサノールを製造することが記載されて
いるが、収率は示されていない。

ヘキサンジオールと塩化水素の反応に関する詳細な研究
は、モナーツヘツテ１９４１２１７巻２５９〜２６３頁
に記載されている。そこでは面倒な連続的抽出をやめて
、乾燥塩化水素を導入している。条件によって異なるが
クロルヘキサノールが最高４５％の収率で生成し、副生
物としてはジクロルヘキサンが最高３５％の収率で、ジ
クロルジヘキシルエーテル、クロルヒドロキシジヘキシ
ルエーテル、ジヒドロキシジヘキシルエーテル等の他の
生成物と共に生ずる。

°同様なヘキサンジオールとガス状ＨＢｒとの反応力、
ヘリヒテ・デル・ドイツチェン・ヘーミツシエン・ゲゼ
ルシャフト７７巻１９４４年６６９〜６７５頁に記載さ
れ、この場合は主としてジブロムヘキサンが生成し、ブ
ロムヘキサノールは実際上生成しない。連続的抽出の助
けをかりるブロムヘキサノールの合成は、ジャーナル・
オプΦアメリカン・ケミカル・フサエフ４１９５０年７
２巻５１３７〜５１３９頁にも記載されている。ジオー
ルとＨＢｒの反応及び反応混合物の連続的抽出によるブ
ロムアルコールの生成に関する組織的な研究は、Ｏｒｇ
、　ｐｒｅｐ、　ａｎｄｐｒｏｃ、　ｉｎｔ、　１５巻
（１９８３）６３〜７０頁に記載されている。この場合
は２〜８％のジハロゲン化物含量及び３〜１２倍のＨＢ
ｒ過剰において、６０〜８５％の収率が得られる。工業
的規模での製造に関するこれら文献の示唆は、５０１以
下の物質量を使用する連続的抽出法である。

しかし実験室で推奨されるこの操作法を工業的規模に移
すと大きい装置上の問題が生ずる。なぜならば一方では
反応のために高価な特殊抽出釜を必要とし、他方では大
量の溶剤又は追加の連続的な溶剤再供給が必要だからで
ある。後者の場合は、抽出において随行し、そして次の
反応（ジハロゲン化物の生成又はエーテルの生成）を導
いて生成物を劣化させるハロゲン化水素が、少量になる
まで濃縮するための別個の釜で、連続的に抽出しそして
溶剤を返送する。コミュニケイションズ１９８５年１１
６１〜１１６３頁には、反応混合物から連続的に水を系
外除去しながらの簡単化されたブロムアルコールの合成
法が記載されている。しかしこの実験を追試すると、示
された結果を確認することができない。

ブロムブタノールへのブタンジオールの反応の場合には
、水の系外排出の速度によって（浴温による）、５０〜
６０％の収率（文献では６５％）及び２．５〜６％のジ
ブロム含量（文献ではｎ　ｏ４’＋　−ｈＺ　悲Ｃ−ｓ
　ｈ六Ｖ　−ｆ　Ｎ　ｆｐい−Ｊ　／７’ｌ　ＡＧ　ａ
ｓ　Ｔ−金品規模での実施においては、水の系外排出が
必要であるため費用を要しかつ繁雑である。

本発明の目的物であるハロゲンアルコールは、価値ある
中間体であって、多くの合成上の用途、特に有効物質合
成の分野に使用できる。

本発明の課題は、ハロゲンアルコールを工業的規模で良
好な収率及び高い選択率において製造しうる方法を開発
することであった。

本発明はこの課題を解決するもので、一般式％式％（）（又は後記の意味を有する）で表わされるジオールをハ
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない７反応条件下で
不活性な有機溶剤の中で５０〜１５０℃の温度で反応さ
せ、その際ハロゲン化水素を式■のジオールに対し１０
〜２００モル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相
の容量比を１：２ないし１：５０にすることを特徴とす
る、一般式（Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは１個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、モして
Ｈａｌはハロゲン原子を意味する）で表わされるハロゲ
ンアルコールの製法である。ハロゲンは弗素、塩素、臭
素又はヨー素である。

本発明の好ましい実施態様においては、Ｘは直鎖状又は
分岐状の４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある゛。特に好ましいＸは４〜１２個の炭素原子を有す
る直鎖状のアルキレン基である。塩化水素又は臭化水素
の水溶液を使用することが好ましい。塩化水素の水溶液
を使用する場合は、その濃度は１８〜３６重量％であり
、臭化水素の水溶液を使用する場合は、その濃度は２４
〜４８重量％であることが好ましい。

有機溶剤としては、好ましくは炭化水素、特にアルカン
、シクロアルカン、芳香族化合物、ハロゲンアルカン又
はハロゲン化芳香族化合物が用いられる。特に好適なも
のは、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその混
合物、シクロヘキサン、ペンゾール、ドルオール、異性
体キジロール（ｏ−１ｍ−及びｐ−キジロール）又はク
ロルベンゾール例エバモノクロルペンゾール及びジクロ
ルペンゾールである。有機溶剤は水と混合しないこと、
そしてハロゲンアルカンと反応しないことが重要である
。市販で得られる炭化水素混合物（例えば商品名スヶリ
ルソルプ）も用いられる。

本発明の方法においては、１：２ないし１：５０特に１
：５ないし１：１５の無機相対有機相の容量比が選ばれ
る。反応温度は、５０〜１５０℃好ましくは９０〜１２
０℃である。

ハロゲン化水素は過剰で用いられ、それは使用スるジオ
ールに対し１ｏ〜２００％Ａ／％好マしくは２０〜５０
モル％である。

本発明の方法によれば、連続的相分離（抽出又は蒸留）
を必要としないで、普通の反応釜中でジオールとハロゲ
ン化水素酸を反応させることにより、ハロゲンアルコー
ルを意外にも高収率及び高選択率で製造できる。

本発明の方法においては、２相系をよく混合することが
重要であって、これは常法例えば攪拌その他の運動によ
り行うことができる。

式■の化合物において又は、連鎖中に４個以上特に４〜
１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の置換され
た又は置換されないアルキレン基である。このアルキレ
ン基は、１個又は数個の異種原子、例えば酸素原子、硫
黄原子又は窒素原子により中断されていてもよい。この
アルキレン鎖の例は次のものである。

（ＣＨ２）２　ｏ　（ＣＨ２）２−１　（ＣＨ２）３−
○−（ＣＨ２）３−１（ＣＨ２）４　０　　（ＣＨ２）
４−　　、　　　（ＣＨ２）２−○−（ＣＨ２）２０　
　（ＣＨｚ）ｚ−１−（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ２）
３−１　（ＣＨ２）２　ＮＨ（ＣＨ２）２−１−（ＣＨ
２）３−Ｎ（ｃＨｓ）＝（ｃＨｚ）３−　、−（ｃＨ２
）ｓ−ｓ−ＣｃＨｓ）ｓ−０特に好ましい異種原子は酸
素原子である。異種原子が窒素原子の場合は、これはア
ルキル基特に０１〜Ｃ４−アルキル基により置換されて
いてもよい。アルキレン基が置換されているときの置換
基は、反応条件下でハロゲン化水素と反応しないもので
ある。その例は次の基である。アルキル例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、二級ブチル
、インブチル、フェニル、置換フェニル、アルコキシ及
びカルボキシル。

式■の出発ジオールとしては、特に１，４−ブタンジオ
ール、　　１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、　　１．７−へブタンジオール、１．８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び
１，１２−ドデカンジオールが好ましい。式■のジオー
ルは既知であるか、あるいは既知方法によって製造でき
る。

実施例１８−ブロムオクタノ−ルー１の製造オクタンジオール−１，８の２５５ｋｇを６ｍ３０’）
反応釜内で、ドルオール３　ｍ３及びＨＢｒ　（４８％
）４４０に９と共に４０時間還流加熱する。次いで水相
を分別し、ドルオール相を水５００Ａ’、１０％炭酸ソ
ーダ液５００１及びさらに水５００１で順次洗浄する。

取り出した試料は蒸発濃縮後に、ブロムオクタツール９
２％と共にジブロムオクタン１．９％及び未反応オクタ
ンジオール２．０％の存在を示す。反応釜内でドルオー
ルを留去し、そして残留物をサムベイ蒸留すると、収率
は２５４に９（７６％）である。

実施例２６−クロルヘキサノール−１のＨ造２５０１の反応釜内で、ヘキサンジオール−１，６の１
４．１６ｋｌｉｌをドルオール１５０１及び３６％塩酸
３０１と混合し、６６時間還流加熱する。実施例１と同
様に仕上げ処理を行い、蒸留により精製すると（沸点８
３°Ｃ／　３　ｍバール）、６−クロルヘキサノール−
１が１６．３ｋｇ（８２％）得られる。

Claims

【特許請求の範囲】一般式ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（II）（Ｘは後記の意味を有する）で表わされるジオールをハ
ロゲン化水素水溶液と、水と混合しない反応条件下で不
活性な有機溶剤の中で５０〜１５０℃の温度で反応させ
、その際ハロゲン化水素を式IIのジオールに対し１０〜
２００モル％の過剰で使用し、そして無機相対有機相の
容量比を１：２ないし１：５０にすることを特徴とする
、一般式Ｈａｌ−Ｘ−ＯＨ（ I ）（Ｘは直鎖状又は分岐状の連鎖中に４個以上の炭素原子
を有する置換又は非置換アルキレン基で、これは１個又
は数個の異種原子により中断されていてもよく、そして
Ｈａｌはハロゲン原子を意味する）で表わされるハロゲ
ンアルコールの製法。