KR830001065B1 - α, α, α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드의 제조방법

본 발명은 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게 설명하면 1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란(이하 화합물 Ⅱ라 함)과 무수 불화수소를 반응시킴을 특징으로 하는 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드(이하 화합물 Ⅰ이라 함)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

화합물(Ⅰ)의 합성 방법으로는 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드를 3불화안티몬과 반응시키는 방법이 알려졌으나[케미칼 앱스트랙트 55, 19888h(1961)]수율이 좋지 못하여 공업적으로 유리한합성 방법이라고 하기 곤란하다.

또한 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란을 3불화안티몬과 반응시키는 경우의 부산물로서 얻는 방법도 전기한 문헌에 알려졌으나 이 경우 화합물(Ⅰ)은 화합물(Ⅱ)와 혼합된 상태로 형성되므로 화합물(Ⅰ)만을 증류에 의하여 분리 채취하기가 곤란하여 [전기한 문헌에도 산아마이드의 형태로 화합물(Ⅰ)을 분리하고 있음]이 방법도 공업적인 합성 방법으로 좋지 않다.

케미칼 앱스트랙트 17, 383(1923)에 의하면 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디하이드로이소벤조푸란을 220℃로 0.5시간 동안 가열하면 약 64%가 α,α,α-트리클로로톨루익클로라이드로 변화된다는 것이 알려졌고, 반면, 화합물(Ⅱ)는 200℃로는 화합물(Ⅰ)로 이성화하지 않음이 알려졌다.

[쥬르·옵세이 킴 33, 2358(1963)].

본 발명자들의 시험 결과에 의하면 화합물(Ⅱ)를 120 내지 150℃로 수시간 동안 가열하여도 목적하는 화합물(Ⅰ)을 얻을 수는 없었다(후기 참고에 참조).

본 발명자 등은 화합물(Ⅰ)을 높은 순도로 얻을 수 있는 합성 방법을 연구한 결과 화합물(Ⅱ)를 무수 불화수소의 존재하에 가열하므로서 화합물(Ⅰ)을 높은순도로 얻을 수 있음을 알게 되었다.

본 발명의 방법에 의하면 불화수소는 그 불소원자가 화합물(Ⅱ)의 불소원자와 교체되면서 화합물(Ⅰ)을 생성하는 것으로 생각되며 화합물(1)을 고순도로 생성하려면 불화수소가 화합물(Ⅱ)와 접촉할 기회가 가능한한 많도록 하는 것이 바람직하다. 화합물(Ⅰ)의 수율이 낮으면 반응생성물에는 화합물(Ⅰ)과 원료화합물(Ⅱ)가 포함되어 있으므르 분리상의 문제가 있다. 예를 들면 무수불화수소의 양을 화합물(Ⅱ)의 1몰에 대하여 0.4몰로 하는 경우에는 화합물(Ⅰ)은 전연 얻어지지 않고, 0.8몰 정도로는 10% 정도의 수율로 화합물(Ⅰ)이 얻어지는데 불과하다.

따라서 본 발명의 방법을 실시하는 경우 무수불화수소의 양은 화합물(Ⅰ)의 수율을 높히는데 유효한 양적 범위내에서 적당히 선택하여야 한다. 예를 들면 화합물(Ⅱ)의 1몰에 대하여 불화수소를 4 내지 10몰을 사용한다.

본 발명의 방법에 의하면 내압 내식성의 용기중에서 화합물(Ⅱ)를 무수불화수소와 함께 밀폐하여 가열한다. 가열온도는 50 내지 150℃ 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있으나 90 내지 120℃ 정도가 적당하다.

또한 적당한 불소화촉매의 존재하에 상압에서 반응시킬 수도 있다. 촉매를 사용할 때는 불화수소의 사용량은 화학량론적인 량으로 하거나 그보다 약간 과잉량으로 사용한다. 가열온도는 70 내지 150℃의 온도범위에서 적당히 선택하지만 80 내지 100℃정도가 좋다.

반응 종료 후에는 통상의 방법에 의하여 반응 내용물로부터 목적물을 분리하므로서 목적물을 90% 이상의 고수율로 얻을 수 있다. 화합물(Ⅰ)은 농원예는 살균제의 합성에 사용되는 중간원료로서 유용하다.

[실시예]

1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란 10g(0.052몰)과 무수불화수소 5g(0.25몰)을 하스테로이제오토크레브중에 넣고 유욕으로 가열하여 90 내지 120℃로 4시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 실온까지 방냉시킨 후 오토크레브를 얼음물에 넣어 냉각시키고 오토크레브를 열어 소량의 불화나트륨을 가한다. 내용물을 얼음과 탄산수소나트륨이 들어 있는 폴리에틸렌제 플라스크속의 메틸렌디클로라이드에 유입시킨 후 메틸렌디클로라이드로 생성물을 추출하여 수세하고 무수황산마그네슘으로 건조한다.

상압에서 메틸렌디클로라이드를 증류제거하고 상압 증류하여 목적물인 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드 9.5g을 얻는다. 비점 160 내지 120℃, 수율 95%.

생성물은 19_F-핵자기공명 스펙트라의 측정에서 α,α,α-트리플루오로 톨루엔을 내부 표준으로한 -2,4(ppm)(d)에서 트리클로로플루오로메탄을 내부표준으로한 -33.6(ppm)(d)의 시그날을 나타낸다. 또한 질량 스펙트라는 192m/e에서 분자이온 피크를 나타냈다.

[실시예 2]

1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로이소벤조푸란 5g(0.026몰)과 무수불화수소 5g(0.25몰)을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하므로서 목적물인 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드 4.5g을 얻는다.

비점 160 내지 162℃, 수율 90%.

[참고예]

1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란 10g을 하스테로이드제 오토크레브에 넣고 유욕에서 120 내지 150℃로 5시간 동안 가열 교반하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란 9.5g을 회수한다. 반응물중에 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익플루오라이드가 함유되어 있음을 가스크로마토그래프 및 19_F-핵자기 공명 스펙트라 측정에 의하여 확인하였다.

Claims (1)

1,1,3,3-테트라플루오로-1,3-디하이드로-이소벤조푸란과 무수불화수소를 반응시킴을 특징으로 하는 α,α,α-트리플루오로-0-톨루익 플루오라이드의 제조방법.