JP3200099B2 - パーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法 - Google Patents
パーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パーフルオロアルキル
トリメチルシランの製造方法に関するものである。
トリメチルシランの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】パーフルオロアルキルトリメチルシラン
は、化学的又は生理的性質等の面で重要な含フッ素化合
物の合成原料として、特にパーフルオロアルキル化剤と
して有用な化合物である。例えば、「ジャーナル オブ
オーガニックケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５６，９８４
（１９９１）に記載のごとき、アルデヒド、ケトン化合
物をテトラブチルアンモニウムフルオライドの存在下パ
ーフルオロアルキルトリメチルシランと反応することに
より、α−パーフルオロアルキルアルコールが得られ
る。又、「ジャーナル オブ オーガニックケミストリ
ー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）５４，２８７３（１９８９）に記載のご
とき、ベンゾキノンを塩基の存在下トリフルオロメチル
トリエチルシランと反応させた後、還元によりｐ−トリ
フルオロメチルフェノールが得られる。このようなトリ
フルオロメチル基を有する化合物は、たとえば制癌剤と
して知られているトリフルオロチミジンや除草剤として
上市されているＦｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎなどの医農
薬品の原料として、また透過性ポリイミドなどの高機能
性物質の材料などとして広く利用されている。
は、化学的又は生理的性質等の面で重要な含フッ素化合
物の合成原料として、特にパーフルオロアルキル化剤と
して有用な化合物である。例えば、「ジャーナル オブ
オーガニックケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５６，９８４
（１９９１）に記載のごとき、アルデヒド、ケトン化合
物をテトラブチルアンモニウムフルオライドの存在下パ
ーフルオロアルキルトリメチルシランと反応することに
より、α−パーフルオロアルキルアルコールが得られ
る。又、「ジャーナル オブ オーガニックケミストリ
ー」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）５４，２８７３（１９８９）に記載のご
とき、ベンゾキノンを塩基の存在下トリフルオロメチル
トリエチルシランと反応させた後、還元によりｐ−トリ
フルオロメチルフェノールが得られる。このようなトリ
フルオロメチル基を有する化合物は、たとえば制癌剤と
して知られているトリフルオロチミジンや除草剤として
上市されているＦｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎなどの医農
薬品の原料として、また透過性ポリイミドなどの高機能
性物質の材料などとして広く利用されている。
【０００３】パーフルオロアルキルトリメチルシランの
従来の合成法は、パーフルオロアルキルハライドとクロ
ロトリメチルシランをヘキサエチルホスフォラストリア
ミドの存在下反応させる方法が知られている。例えば
「テトラヘドロン レター」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）２５，２１９５（１９８４）あるい
は、「ジャーナル オブ オーガニックケミストリー」
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）５６，９８４（１９９１）に記載のごとき、ベ
ンゾニトリルを溶媒とする方法、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．
ＤＥ３８０５５３４に記載のごときブチロニトリルを溶
媒とする方法が知られている。
従来の合成法は、パーフルオロアルキルハライドとクロ
ロトリメチルシランをヘキサエチルホスフォラストリア
ミドの存在下反応させる方法が知られている。例えば
「テトラヘドロン レター」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）２５，２１９５（１９８４）あるい
は、「ジャーナル オブ オーガニックケミストリー」
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）５６，９８４（１９９１）に記載のごとき、ベ
ンゾニトリルを溶媒とする方法、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．
ＤＥ３８０５５３４に記載のごときブチロニトリルを溶
媒とする方法が知られている。
【０００４】しかしながら、これら製造方法には工業的
技術として満足のいくものとは言い難い。つまり、ベン
ゾニトリルを溶媒とした場合、反応が−４０℃と低温を
必要とするのに対しベンゾニトリルの凝固点が−１２．
７５℃と高いため反応液がスラリー状となり攪拌が困難
であり収率も６５〜７０％と低い。すなわち反応を円滑
に進行させることが困難である。更に、ブチロニトリル
（ＢＰ１１７．５℃）を溶媒とした場合入手がほとんど
不可能であり、工業的にブチロニトリルを溶媒として使
用することは実際には不可能である。たとえ試薬として
少量入手が出来たとしても溶媒の値段が高く、蒸留によ
り回収が必要なため沸点の近いシラン化合物の合成、た
とえばＣ3 Ｆ7 ＳｉＭｅ3 ：ＢＰ８７℃の合成には適さ
ない。
技術として満足のいくものとは言い難い。つまり、ベン
ゾニトリルを溶媒とした場合、反応が−４０℃と低温を
必要とするのに対しベンゾニトリルの凝固点が−１２．
７５℃と高いため反応液がスラリー状となり攪拌が困難
であり収率も６５〜７０％と低い。すなわち反応を円滑
に進行させることが困難である。更に、ブチロニトリル
（ＢＰ１１７．５℃）を溶媒とした場合入手がほとんど
不可能であり、工業的にブチロニトリルを溶媒として使
用することは実際には不可能である。たとえ試薬として
少量入手が出来たとしても溶媒の値段が高く、蒸留によ
り回収が必要なため沸点の近いシラン化合物の合成、た
とえばＣ3 Ｆ7 ＳｉＭｅ3 ：ＢＰ８７℃の合成には適さ
ない。
【０００５】従って、該方法において、容易に入手でき
かつ安価な溶媒を用い、高収率で簡単な方法により目的
とするパーフルオロアルキルトリメチルシランを合成す
ることができれば、工業的価値は大きい。
かつ安価な溶媒を用い、高収率で簡単な方法により目的
とするパーフルオロアルキルトリメチルシランを合成す
ることができれば、工業的価値は大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ごとき状況に鑑みパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物にヘ
キサエチルホスフォラストリアミド存在下クロロトリメ
チルシランを反応させることによりパーフルオロアルキ
ルトリメチルシランを合成する反応について、様々な溶
媒を用いて反応した結果、アセトニトリルを溶媒とする
ことにより単蒸留と水洗を組み合わせるだけで純度の高
い目的とするパーフルオロアルキルトリメチルシランを
収率良く容易に取得することができ本発明に到った。
ごとき状況に鑑みパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物にヘ
キサエチルホスフォラストリアミド存在下クロロトリメ
チルシランを反応させることによりパーフルオロアルキ
ルトリメチルシランを合成する反応について、様々な溶
媒を用いて反応した結果、アセトニトリルを溶媒とする
ことにより単蒸留と水洗を組み合わせるだけで純度の高
い目的とするパーフルオロアルキルトリメチルシランを
収率良く容易に取得することができ本発明に到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式ＲｆＸ（但、式中Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオ
ロ脂肪族基、Ｘは臭素、沃素原子のいずれかを示す。）
で表されるパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物をヘキサア
ルキルホスフォラストリアミドの存在下、クロロトリメ
チルシランと反応し、一般式ＲｆＳｉＭｅ3 （但、Ｒｆ
は前記したものに同じ）で表されるパーフルオロアルキ
ルトリメチルシランを生成する方法において、アセトニ
トリルを溶媒とすることを特徴とするパーフルオロアル
キルトリメチルシランの製造方法に係わるものである。
般式ＲｆＸ（但、式中Ｒｆは炭素数１〜３のパーフルオ
ロ脂肪族基、Ｘは臭素、沃素原子のいずれかを示す。）
で表されるパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物をヘキサア
ルキルホスフォラストリアミドの存在下、クロロトリメ
チルシランと反応し、一般式ＲｆＳｉＭｅ3 （但、Ｒｆ
は前記したものに同じ）で表されるパーフルオロアルキ
ルトリメチルシランを生成する方法において、アセトニ
トリルを溶媒とすることを特徴とするパーフルオロアル
キルトリメチルシランの製造方法に係わるものである。
【０００８】本発明で用いられるパーフルオロ脂肪族ハ
ロゲン化物（ＲｆＸ）としては種々のものが用いられ
る。ただし、反応の収率を考えた場合ハロゲン原子
（Ｘ）は臭素あるいは沃素であることが望ましい。ま
た、原料の価格を考慮に入れるとハロゲン原子は、臭素
であることが推奨される。
ロゲン化物（ＲｆＸ）としては種々のものが用いられ
る。ただし、反応の収率を考えた場合ハロゲン原子
（Ｘ）は臭素あるいは沃素であることが望ましい。ま
た、原料の価格を考慮に入れるとハロゲン原子は、臭素
であることが推奨される。
【０００９】本発明の反応は、０℃以下で行うことが出
来るが、通常は−５０℃〜−３０℃で行なうことが望ま
しい。
来るが、通常は−５０℃〜−３０℃で行なうことが望ま
しい。
【００１０】本発明の反応は、塩基としてヘキサエチル
ホスフォラストリアミドを用いるが、他のヘキサアルキ
ルホスフォラストリアミドを用いることもできる。
ホスフォラストリアミドを用いるが、他のヘキサアルキ
ルホスフォラストリアミドを用いることもできる。
【００１１】反応は、クロロトリメチルシランと当量か
少過剰の上記したパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物を、
本発明において重要であるアセトニトリルに溶解し、所
定の温度で当量のヘキサエチルホスフォラストリアミド
を滴下する。反応終了後、生成物を単蒸留で留出せし
め、流出部を水洗するだけで目的とするパーフルオロア
ルキルトリメチルシランを得ることができる。アセトニ
トリルは蒸留により洗浄水から回収することができる。
少過剰の上記したパーフルオロ脂肪族ハロゲン化物を、
本発明において重要であるアセトニトリルに溶解し、所
定の温度で当量のヘキサエチルホスフォラストリアミド
を滴下する。反応終了後、生成物を単蒸留で留出せし
め、流出部を水洗するだけで目的とするパーフルオロア
ルキルトリメチルシランを得ることができる。アセトニ
トリルは蒸留により洗浄水から回収することができる。
【００１２】
【発明の効果】アセトニトリルを溶剤として、ほとんど
副生成物を生じることなく、パーフルオロハロゲン化物
をほぼ定量的に目的とするパーフルオロアルキルトリメ
チルシランに変換する事ができる。しかしながら、生成
物の単離に際し、従来法（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ３
８０５５３４）に従いアセトニトリルを溶剤として反応
し、蒸留で生成したパーフルオロアルキルトリメチルシ
ラン、たとえばトリフルオロメチルトリメチルシランと
アセトニトリルを分離することを試みたが、沸点が近い
ために分離不可能であった。そこで、生成物を単蒸留で
留出せしめ、同伴したアセトニトリルを水洗したとこ
ろ、ほとんど純粋なパーフルオロアルキルトリメチルシ
ランを得ることができた。その結果、従来法では、溶媒
と目的物を分離するために精密蒸留が必要であるが、こ
れを省くことができ、精製に要する時間ならびに手間を
削減することが出来た。又、溶媒であるアセトニトリル
は入手し易く、従来法のベンゾニトリルやブチロニトリ
ルに比べ非常に安価である。
副生成物を生じることなく、パーフルオロハロゲン化物
をほぼ定量的に目的とするパーフルオロアルキルトリメ
チルシランに変換する事ができる。しかしながら、生成
物の単離に際し、従来法（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ３
８０５５３４）に従いアセトニトリルを溶剤として反応
し、蒸留で生成したパーフルオロアルキルトリメチルシ
ラン、たとえばトリフルオロメチルトリメチルシランと
アセトニトリルを分離することを試みたが、沸点が近い
ために分離不可能であった。そこで、生成物を単蒸留で
留出せしめ、同伴したアセトニトリルを水洗したとこ
ろ、ほとんど純粋なパーフルオロアルキルトリメチルシ
ランを得ることができた。その結果、従来法では、溶媒
と目的物を分離するために精密蒸留が必要であるが、こ
れを省くことができ、精製に要する時間ならびに手間を
削減することが出来た。又、溶媒であるアセトニトリル
は入手し易く、従来法のベンゾニトリルやブチロニトリ
ルに比べ非常に安価である。
【００１３】以上本発明は、従来にない効率的でかつ簡
便なパーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法を
提供するものである。
便なパーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法を
提供するものである。
【００１４】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００１５】実施例１ コールドフィンガー、温度計、攪拌機、ガス導入管を取
り付けた３Ｌフラスコに、アセトニトリル１Ｌ，クロロ
トリメチルシラン３２０ｍＬを加え、−４０℃に冷却し
ながら、ブロモトリフルオロメタン３８０ｇを導入し
た。−４０℃でヘキサエチルホスフォラストリアミド６
２４ｇを１時間かけて敵下した後、冷却を止め徐々に室
温まで昇温して反応を終了した。単蒸留装置をフラスコ
に取り付け、生成物を蒸留したところ、アセトニトリル
を含む生成物が得られた。この粗生成物を飽和食塩水で
四回洗浄することにより、３２４．４ｇのトリフルオロ
メチルトリメチルシラン（ＣＦ3 ＳｉＭｅ3 ）を得ら
れ、ガスクロマト分析により９８．８％の純度であっ
た。
り付けた３Ｌフラスコに、アセトニトリル１Ｌ，クロロ
トリメチルシラン３２０ｍＬを加え、−４０℃に冷却し
ながら、ブロモトリフルオロメタン３８０ｇを導入し
た。−４０℃でヘキサエチルホスフォラストリアミド６
２４ｇを１時間かけて敵下した後、冷却を止め徐々に室
温まで昇温して反応を終了した。単蒸留装置をフラスコ
に取り付け、生成物を蒸留したところ、アセトニトリル
を含む生成物が得られた。この粗生成物を飽和食塩水で
四回洗浄することにより、３２４．４ｇのトリフルオロ
メチルトリメチルシラン（ＣＦ3 ＳｉＭｅ3 ）を得ら
れ、ガスクロマト分析により９８．８％の純度であっ
た。
【００１６】この結果、収率は９０％であった。また、
より純度の高いＣＦ3 ＳｉＭｅ3 は、モレキュラーシー
ブ４Ａ（商品名：和光純薬社製）で乾燥後、精密蒸留す
ることによって純度９９％以上のものが得られ、生成物
の沸点は５５℃であった。
より純度の高いＣＦ3 ＳｉＭｅ3 は、モレキュラーシー
ブ４Ａ（商品名：和光純薬社製）で乾燥後、精密蒸留す
ることによって純度９９％以上のものが得られ、生成物
の沸点は５５℃であった。
【００１７】比較例１ クロロトリメチルシラン２５ｍＬ、ブロモトリフルオロ
メタン３６ｇ、ヘキサエチルホスフォラストリアミド５
０ｇを用いプロピオニトリル１００ｍＬ中で、他の条件
は実施例１と全く同じ条件で反応した。飽和食塩水によ
る洗浄により２２ｇのＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られ、ガス
クロマト分析の結果、純度が９７％であった。また、収
率は７７％であった。
メタン３６ｇ、ヘキサエチルホスフォラストリアミド５
０ｇを用いプロピオニトリル１００ｍＬ中で、他の条件
は実施例１と全く同じ条件で反応した。飽和食塩水によ
る洗浄により２２ｇのＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られ、ガス
クロマト分析の結果、純度が９７％であった。また、収
率は７７％であった。
【００１８】比較例２ 溶媒としてブチロニトリルを用いる以外、比較例１と全
く同じ条件で反応し、飽和食塩水による洗浄により２４
ｇのＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られた。このＣＦ3ＳｉＭｅ3
は、洗浄を二十回行ったにもかかわらず、ガスクロマ
ト分析の結果、純度が９５％のものしか得られなかっ
た。又、収率は８４％であった。
く同じ条件で反応し、飽和食塩水による洗浄により２４
ｇのＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られた。このＣＦ3ＳｉＭｅ3
は、洗浄を二十回行ったにもかかわらず、ガスクロマ
ト分析の結果、純度が９５％のものしか得られなかっ
た。又、収率は８４％であった。
【００１９】比較例３ 比較例２と全く同じ条件でブチロニトリルを溶媒として
反応し、生成物を単蒸留した後に精密蒸留により２２ｇ
のＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られた。収率は７７％であっ
た。
反応し、生成物を単蒸留した後に精密蒸留により２２ｇ
のＣＦ3 ＳｉＭｅ3 が得られた。収率は７７％であっ
た。
【００２０】実施例２ クロロトリメチルシラン６８ｍＬ、ブロモペンタフルオ
ロエタン１２８ｇ、ヘキサエチルホスフォラストリアミ
ド１３２ｇを用いアセトニトリル２２０ｍＬ中で、他の
条件は実施例１と全く同じ条件で反応した。飽和食塩水
による洗浄により９２．７ｇのペンタフルオロエチルト
リメチルシラン（Ｃ2 Ｆ5 ＳｉＭｅ3 ）が得られ、ガス
クロマト分析の結果、純度が９８．０％であった。
ロエタン１２８ｇ、ヘキサエチルホスフォラストリアミ
ド１３２ｇを用いアセトニトリル２２０ｍＬ中で、他の
条件は実施例１と全く同じ条件で反応した。飽和食塩水
による洗浄により９２．７ｇのペンタフルオロエチルト
リメチルシラン（Ｃ2 Ｆ5 ＳｉＭｅ3 ）が得られ、ガス
クロマト分析の結果、純度が９８．０％であった。
【００２１】この結果、収率は９０％であった。より純
度の高いＣ2 Ｆ5 ＳｉＭｅ3 は、モレキュラーシーブ４
Ａ（前出）で乾燥後、精密蒸留することによって純度９
９％以上のものが得られ、生成物の沸点は６９℃であっ
た。
度の高いＣ2 Ｆ5 ＳｉＭｅ3 は、モレキュラーシーブ４
Ａ（前出）で乾燥後、精密蒸留することによって純度９
９％以上のものが得られ、生成物の沸点は６９℃であっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式ＲｆＸ（但、式中Ｒｆは炭素数１
〜３のパーフルオロ脂肪族基、Ｘは臭素、沃素原子のい
ずれかを示す）で表されるフルオロ脂肪族ハロゲン化物
をヘキサアルキルホスフォラストリアミドの存在下、ク
ロロトリメチルシランと反応し、一般式ＲｆＳｉＭｅ3
（但、Ｒｆは前記したものに同じ）で表されるパーフル
オロアルキルトリメチルシランを生成する方法におい
て、アセトニトリルを溶媒とし、反応液を単蒸留した後
に、水洗いすることを特徴とするパーフルオロアルキル
トリメチルシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20697291A JP3200099B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | パーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20697291A JP3200099B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | パーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340675A JPH06340675A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3200099B2 true JP3200099B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=16532054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20697291A Expired - Fee Related JP3200099B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | パーフルオロアルキルトリメチルシランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200099B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6083006B1 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-02-22 | 株式会社シーティーアイ | 容器の製造方法およびレーザー加工システム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6803477B2 (en) * | 2001-11-29 | 2004-10-12 | University Of Southern California | Magnesium mediated preparation of fluorinated alkyl silanes |
| KR100673554B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2007-01-24 | 한국과학기술연구원 | 트리플루오로메틸트리알킬실란의 제조방법 |
| CN107880069B (zh) * | 2017-11-28 | 2021-02-19 | 湖南有色郴州氟化学有限公司 | 一种三氟甲基（三甲基）硅烷的制备方法 |
| JP7126088B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-08-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ハロシラン類を原料に用いる有機ケイ素化合物の製造方法 |
| CN113105492B (zh) * | 2021-04-15 | 2023-01-24 | 上海立科化学科技有限公司 | 三氟甲基三甲基硅烷的制备方法 |
-
1991
- 1991-08-19 JP JP20697291A patent/JP3200099B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6083006B1 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-02-22 | 株式会社シーティーアイ | 容器の製造方法およびレーザー加工システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06340675A (ja) | 1994-12-13 |
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